本发明涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物及其制备方法和用途，属于有机金属化学合成技术领域。
背景技术：
过渡金属催化反应主宰现代有机化学，他们在钯催化的有机偶联反应方面的突出贡献，化学家Suzuki、Heck和Negishi共同分享2010年诺贝尔化学奖。
自1991年Arduengo首次分离稳定的N-杂环卡宾(NHCs)以来，人们越来越关注NHCs作为辅助配体。并且已经广泛地应用于包括配体和有机催化在内的各种有机合成反应，特别是用于钯催化反应[Chem.Rev.2011,111,2705-2733；Chem.Soc.Rev.2011,40, 5151-5169；Chem.Rev.2009,109,3612-3676]。众所周知，N取代基的电子和空间效应起作用对NHCs配位的钯催化剂活性和选择性起决定性作用。通常，大取代基会提高催化反应的活性和空间选择性。
糖及其衍生物空间体积庞大，具有多个手性中心，广泛用作手性助剂，手性试剂和不对称催化剂的手性池[Chem.Eur.J.2007,13,8648-8659；Coord.Chem.Rev.2010,254, 2007-2030；Coord.Chem.Rev.2017,339,1-16]。它们在蛋白质识别和蛋白质信号网络的调节中也起着关键作用。但是与最丰富的手性池氨基酸和萜烯衍生物相比，碳水化合物只受到很少的关注。已经报道一系列基于手性葡萄糖衍生手性NHCs配体并用于钯(Pd) 催化的Suzuki偶联中，Liu等人报道了葡萄糖环上C-6键合手性NHCs-Pd用于高效的 Suzuki偶联[Organometallics 2010,29,5959-5971]，但是C-6键合提供较小空间体积并且旋转性大。葡萄糖环上C-1和C-3键合的手性NHCs具有更大的空间体积，并且手性 NHCs更为刚性。到目前为止，也有少量C-1和C-3键合的含糖手性NHCs过渡金属配合物和催化活性[Eur.J.Inorg.Chem.2007,2007,2221-2224；J.Organomet.Chem.2007, 692,4593-4602；Organometallics 2007,26,1126-1128；Organometallics 2010,29,403-408； Dalton Trans.2011,40,4826-4829；Dalton Trans.2011,40,6778-6784；.Bull.Chem.Soc.Jpn. 2017,90(1),59-67；Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,90(9),1050-1057]。但是上述文献报道合成NHCs-Pd配合物的方法较为复杂，通常是先合成NHCs-Ag配合物再通过NHCs转移合成NHCs-Pd配合物的两步法完成，这不仅增加了复杂性，也给反应带来了不确定性。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯 (II)-吡啶配合物及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物，其结构如式I所示：
其中，R为烷基、苄基或芳基。
一种如前述的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其包括如下步骤：
将溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-3-R基咪唑盐与醋酸钯、吡啶加入干燥的四氢呋喃中，在氮气保护下，回流反应后，经柱层析提纯，得到所述手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物。
反应路线如下：
作为优选方案，所述溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-3-R基咪唑盐与醋酸钯的摩尔比为1:(1～10)，溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-3-R基咪唑盐与吡啶的摩尔比为1:(1～10)。
一种如前述的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物在C-C偶联反应催化剂中的用途。
作为优选方案，所述C-C偶联反应包括制备芴衍生小分子功能材料的反应。
一种如前述的芴衍生小分子功能材料，其结构如式II-1或II-2所示：
其中，R1为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、C4H9CH2-、 C5H11CH2-、C7H15CH2-、Bn-中的一种；Ar为芳环上具备如下基团H、4-CH3-、3-CH3-、 2-CH3-、4-C6H5-、3-C6H5-、2-C6H5-、4-F-、3-F-或2-F。取代基前的数字代表该取代基在芳环上的连接位点，如4-CH3-代表甲基连接于芳环的4位碳上(以芳环上与芴基相连的碳为1位)。
本发明的通过廉价易得、立体化学丰富的D-葡萄糖作为催化剂的手性源，用一种简单快捷，绿色环保的路线合成了一系列手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物I，将其作为催化C-C偶联反应的催化剂，克服催化反应中无水无氧的反应条件，避免了自偶联副反应，成功高效的合成了系列芴衍生小分子功能材料，具体表现在如下方面：
1、手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物合成条件温和、反应时间短、后处理便捷、收率高；
2、该反应无额外条件碱助剂，仅使用与钯配位的吡啶与溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-3-烷基咪唑盐反应，一步法制备，节约了价格昂贵的碱助剂，使反应操作简单，后处理简化，符合绿色环保趋势；
3、含手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物对C-C偶联反应具有良好的催化活性和反应选择性，可高效快速的催化合成芴衍生小分子功能材料；
4、针对该反应具有不同取代基的底物，反应均能顺利进行且表现出很高的转化率，显示出手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物作为催化剂，具有很好的普适性；
5、该反应所涉及的反应条件温和、时间短、后处理便捷、收率高；
6、该反应所涉及的辅助化学品用量小，排放低，绿色环保，符合新旧动能转换理念，具有较高的推广应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例5偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图2为本发明中实施例6偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图3为本发明中实施例7偶联反应后得到的催化反应液的质谱图；
图4为本发明中实施例8偶联反应后得到的催化反应液的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基)-3-乙基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL 干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-1，产率92％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.57(t,J＝8.1Hz,2H),2.01(s,3H), 2.02(s,3H),2.03(s,3H),2.04(s,3H),4.07(m,2H),4.12(m,1H),4.26(m,1H),4.41 (m,1H),4.73(m,1H),5.19(t,J＝8.0Hz,1H),5.47(t,J＝8.0Hz,1H),5.56(t,J＝8.0 Hz,1H),6.73(d,J＝9.6Hz,1H),6.99(d,J＝2.2Hz,1H),7.18(d,J＝2.2Hz,1H),7.34 (m,2H),7.78(m,1H),9.03(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ15.3,20.4,20.5, 20.8,21.1,46.7,61.5,68.1,69.6,73.2,74.7,86.5,119.5,122.1,124.4,137.9,151.8, 152.6,169.5,169.8,169.9,170.6.MS(ESI):m/z(％)＝772.7(100)[M+1]+。
实施例2
本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基)-3-丁基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL 干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-2，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.03(t,J＝8.1Hz,3H),1.49(m,2H),2.04(s,3H), 2.04(s,3H),2.05(s,3H),2.06(s,3H),2.07(s,2H),4.11(m,1H),4.17(m,1H),4.26(m, 1H),4.28(m),4.75(m,1H),5.22(t,J＝8.0Hz,1H),5.47(t,J＝8.0Hz,1H),5.59(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.78(d,J＝9.5Hz,1H),6.98(d,J＝2.3Hz,1H),7.20(d,J＝2.2Hz,1H), 7.37(m,2H),7.79(m,1H),9.06(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ13.7,19.9, 20.5,20.6,20.9,21.2,32.0,51.6,61.6,68.2,69.7,73.3,74.8,86.6,119.4,122.7,124.6, 138.0,152.2,152.8,169.6,170.0,170.1,170.7.MS(ESI):m/z(％)＝800.81(100)[M+ 1]+。
实施例3
本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基)-3-正辛基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL 干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-3，产率90％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.78(t,J＝8.1Hz,3H),1.17(m, 10H),1.33(m,4H),1.93(s,3H),1.94(s,3H),1.95(s,3H),1.97(s,6H),4.03(m,3H), 4.19(m,2H),4.60(m,1H),5.14(t,J＝8.0Hz,1H),5.40(t,J＝8.0Hz,1H),5.52(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.68(d,J＝9.4Hz,1H),6.94(d,J＝2.0Hz,1H),7.15(d,J＝2.1Hz,1H), 7.27(m,2H),7.69(m,1H),8.94(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.0,14.1, 20.4,20.5,20.7,20.8,22.5,29.0,29.9,31.7,51.6,60.3,61.6,68.2,69.7,73.2,74.7,86.4, 119.3,122.9,124.5,138.0,151.8,152.6,169.5,169.8,169.9,170.6.MS(ESI):m/z(％) ＝856.9(100)[M+1]+。
实施例4
本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物的制备方法，其包括如下步骤：
在50mL双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D- 吡喃葡萄糖基)-3-正十六烷基咪唑盐、1.0mmol的醋酸钯、3.0mmol的干燥吡啶，在10mL干燥THF中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物I-4，产率88％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.75(t,J＝8.1Hz,3H),1.11 (m,27H),1.31(m,4H),1.89(s,6H),1.90(s,3H),1.91(s,3H),1.93(s,6H),3.98(m, 2H),4.02(m,2H),4.16(m,2H),4.56(m,1H),5.11(t,J＝8.0Hz,1H),5.39(t,J＝8.0 Hz,1H),5.49(t,J＝8.0Hz,1H),6.67(d,J＝9.4Hz,1H),6.92(d,J＝2.0Hz,1H),7.15 (d,J＝2.1Hz,1H),7.23(m,2H),7.63(m,1H),8.92(m,2H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ14.0,14.1,20.3,20.4,20.7,20.8,21.0,22.5,26.5,29.1,29.2,29.3,29.4,29.5, 29.6,29.9,31.8,51.6,60.2,61.6,68.2,68.3,69.7,73.2,74.6,86.4,119.4,122.9,124.4, 138.0,151.8,152.6,169.5,169.7,169.8,170.8.MS(ESI):m/z(％)＝969.1(100)[M+ 1]+。
实施例5
本实施例涉及一种利用实施例1得到的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物催化C-C偶联反应制备芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物I-1(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(6.0 mmol)，2-溴-9,9-二甲基芴(2.0mmol)和3,4-亚甲基苯硼酸(3.0mmol)置于50mL双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧乙醇/水(V/V＝5/1)，加热到80℃，保持1.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1)，得最终产物 II-1-1，产率95％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J＝7.7,4.4Hz,1H),7.71(s,1H), 7.56(t,J＝7.3Hz,1H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),7.33(d,J＝7.4Hz,1H),7.15(s,1H),6.92 (d,J＝7.8Hz,1H),6.02(s,1H),3.96(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.14,146.97, 143.88,143.40,141.40,140.63,139.61,135.93,126.81,126.65,125.72,125.02,123.52, 120.63,120.05,119.88,108.57,107.71,101.12,36.97.MS(ESI):m/z(％)＝287.10(100)[M +1]+。
反应路线为：
本实施例中Suzuki偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图1所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki 偶联反应产物II-1-1的，从图中可以看到其分子离子峰即287.10[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例6
本实施例涉及一种利用实施例2得到的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(6.0 mmol)，2,7-二溴-9,9-二甲基芴(2.0mmol)和3,5-二三氟甲基苯硼酸(6.0mmol)置于 50mL双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧乙醇/水 (V/V＝5/1)，加热到80℃，保持1.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1)，得最终产物II-2-1，产率98％，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,4H),7.96(d,J＝7.9 Hz,2H),7.90–7.77(m,4H),7.68(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),4.10(s,2H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ144.68,143.36,141.57,137.27,132.17(q,J＝33.3Hz),127.17,126.41, 124.76,124.03,122.05,121.02,120.94–120.59(m),37.06.MS(ESI):m/z(％)＝590.10 (100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中Suzuki偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图2所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki 偶联反应产物II-2-1的，从图中可以看到其分子离子峰即590.10[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例7
本实施例涉及一类利用实施例3得到的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(6.0 mmol)，2,7-二溴-9,9-二乙基芴(2.0mmol)和3,5-二氟苯硼酸(6.0mmol)置于50mL 双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧乙醇/水 (V/V＝5/1)，加热到80℃，保持1.5小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1)，得最终产物II-2-2，产率96％，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.62– 7.51(m,4H),7.25–7.14(m,4H),6.87–6.75(m,2H),2.16(q,J＝7.3Hz,4H),0.42(t,J＝ 7.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.63(d,J＝13.0Hz),162.17(d,J＝13.1Hz), 151.16(s),144.89(t,J＝9.5Hz),141.25(s),138.19(t,J＝2.4Hz),126.15(s),121.37(s), 120.37(s),109.97(d,J＝7.0Hz),109.78(d,J＝7.0Hz),102.28(t,J＝25.4Hz),56.49, 32.83,8.50.MS(ESI):m/z(％)＝446.16(100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中Suzuki偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图3所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki 偶联反应产物II-2-2的，从图中可以看到其分子离子峰即446.16[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
实施例8
本实施例涉及一类利用实施例4得到的手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物催化芴衍生小分子材料的方法，具体包括如下步骤：
将手性葡萄糖氮杂环卡宾-钯(II)-吡啶配合物(0.01mmol％)，碱助剂K2CO3(6.0 mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(2.0mmol)和9-苯基-3-咔唑硼酸(6.0mmol)置于 50mL双口圆底烧瓶中，通过置换，使体系充满氮气，然后加入10mL脱氧乙醇/水 (V/V＝5/1)，加热到80℃，保持2.0小时，停止反应，旋干，用乙酸乙酯萃取，蒸馏水洗，如此反复三次，收集有机相，旋干，柱层析提纯(乙酸乙酯/石油醚＝20/1)，得最终产物II-2-3，产率92％，1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46(s,2H),8.27(d,J＝8.0 Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.78–7.72(m,6H),7.68–7.62(m,8H),7.53–7.43(m,8 H),7.37–7.33(m,2H),2.16–2.12(m,4H),1.23–1.10(m,20H),0.90–0.81(m,4H),0.80(t, J＝7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝151.8,141.4,140.7,140.3,139.6,137.7, 134.1,129.9,127.5,127.1,126.2,126.1,125.7,124.0,123.5,121.8,120.5,120.1,120.0, 118.8,110.0,109.9,55.3,40.5,31.8,30.1,29.3,29.2,23.9,22.6,14.1.MS(ESI):m/z(％)＝ 818.13(100)[M+1]+。
反应路线为：
本实施例中Suzuki偶联反应得到的产物种类可以通过对反应液进行原位质谱分析进行判断，质谱图如图4所示，通过对催化反应液进行原位质谱检测，只检测到Suzuki 偶联反应产物II-2-3的，从图中可以看到其分子离子峰即818.13[M+1]+，通过对质谱图分析，并未检测到芳基硼酸自偶联反应产物和脱卤产物，说明该催化反应具有很好的选择性，只有Suzuki偶联反应产物。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。