本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种保坍型固体聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
目前聚羧酸系高性能减水剂已经成为现代混凝土不可或缺的一部分，其具有分子结构设计自由度大、绿色化生产，在低掺量条件下表现出高减水，低坍落度损失等优点，广泛应用于各类混凝土工程技术领域中。而目前市售产品大都为溶剂型(浓度为10％-50％)或粉剂型(通过高温喷雾干燥得到)，其中，溶剂型的不仅增加了产品的包装成本及运输费用，而且不利于长距离运输及出口；粉剂型虽然在包装及运输上优于液体，但在将液体产品高温喷雾干燥过程中，导致部分聚羧酸减水剂发生交联，原有的分子结构遭到破坏，其产品原有性能大大降低，且生产周期长、能耗高、反应过程中还需加入隔离剂，生产成本高。
固体聚羧酸减水剂正在逐渐取代液体及通过喷粉得到的粉状聚羧酸减水剂占领市场。目前，市场上的固体聚羧酸减水剂虽然降低了运输成本，但大部分制备过程复杂，反应体系含有有机溶剂、不能达到绿色环保的要求，有机溶剂的再去除使得设备成本高、工艺复杂、反应能耗大；再次熔融后性能下降；因此研发一种低成本，制备过程简单，低能耗，环保无污染，高性能的固体聚羧酸减水剂已成为当下新形势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种保坍型固体聚羧酸减水剂及其制备方法，具体技术方案如下：
一种保坍型固体聚羧酸减水剂，以质量百分数计，包括65％～85％不饱和聚氧乙烯醚大单体、0.3％～0.5％有机和/或无机氧化剂、0.4％～0.8％偶氮类氧化剂、3.5％～14％不饱和羧酸类小单体、10％～18％不饱和酯类小单体、0.3％～0.7％有机还原剂、0.15％～0.5％链转移剂、1％～2.5％中和剂，各组分质量百分数之和等于100％。
所述不饱和聚氧乙烯醚大单体为烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，重均分子量为1200～4000。
所述氧化剂为有机氧化剂、偶氮类氧化剂或无机氧化剂中的一种或多种，其中有机氧化剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或多种，偶氮类氧化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，无机氧化剂为过硫酸盐。
所述不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸中的一种或多种。
所述不饱和酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
所述有机还原剂为l-抗坏血酸、n,n-二甲基苯胺或n,n-二乙基苯胺中的一种或多种。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
所述保坍型固体聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚大单体在60-75℃条件下搅拌熔融；
(2)将不饱和羧酸类小单体与有机或无机氧化剂依次加入到熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体中，搅拌均匀，得到混合溶液a；
(3)向混合溶液a中滴加由链转移剂和有机还原剂组成的混合溶液b，然后滴加由不饱和羧酸类小单体和不饱和酯类小单体组成的混合溶液c，2分钟后，加入偶氮类氧化剂，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温反应1h；
(4)加入中和剂中和聚合产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却即得到有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)与步骤(2)中加入的不饱和羧酸类小单体质量比为1:(2-5)，整个反应过程中反应温度维持在65-80℃之间。
上述制备得到的保坍型固体聚羧酸减水剂可根据不同施工需求将固体加水溶为液体或制成粉体，粉体可以直接掺入干混砂浆中混合均匀使用，片剂可加水稀释配置成各种浓度或固含量的液体减水剂使用，形态发生变化过程中，不会降低减水剂原本性能。
本发明的有益效果为：本发明提供的保坍型固体聚羧酸减水剂在低掺量下具有高减水、高保坍的显著性能且保坍稳定性能好、耐久性长，固体形态能够大大降低包装费用及运输成本；制备方法操作简单、耗时短耗能低、反应温度适中、反应时间短、转化率高且绿色无污染。
具体实施方式
本发明提供了一种保坍型固体聚羧酸减水剂及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g烯丙醇聚氧乙烯醚(重均分子量1200)，加热至60℃的温度下搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1得到的熔融烯丙醇聚氧乙烯醚大单体中依次加入14.7g马来酸酐与1.75g异丙苯过氧化氢，搅拌均匀，得到混合溶液a；
步骤3：向步骤2混合溶液a中先滴加由2.0gn,n-二乙基苯胺和1.2g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液b，随后滴加由58.8g马来酸酐和91.8g丙烯酸羟甲酯组成的混合溶液c，2分钟后加入2.5g偶氮二异丁酸二甲酯，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温1h，整个反应过程体系温度维持在65-70℃之间；
步骤4：加入9g质量分数为60％的氢氧化钾水溶液中和反应产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
实施例2
步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量2400)，加热至65℃的温度下搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1得到的熔融甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体依次加入5.4g甲基丙烯酸与1.4g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得到混合溶液a；
步骤3：向步骤2混合溶液a中先滴加由1.9gn,n-二乙基苯胺和2.2g甲基丙烯磺酸钠和少量水组成的混合溶液b，然后滴加由26.83g甲基丙烯酸和52.2g甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合溶液c，2分钟后加入2.6g偶氮二异庚腈，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温1h，整个反应过程体系温度维持在70-75℃之间；
步骤4：加入6.5g三乙醇胺中和反应产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
实施例3
步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量2400)，加热至70℃的温度下搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1得到的熔融异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体中依次加入6.75g丙烯酸与1.6g过硫酸铵，搅拌均匀,得到混合溶液a；
步骤3：向步骤2混合溶液a中先滴加由1.9gn,n-二乙基苯胺和1.2g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液b，然后滴加由20.25g丙烯酸和52.2g丙烯酸羟乙酯组成的混合溶液c，2分钟后加入2.8g偶氮二异丁腈，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温1h，整个反应过程体系温度维持在75-80℃之间；
步骤4：加入10g质量分数为60％的氢氧化钠水溶液中和反应产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
实施例4
步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量3000)，加热至70℃的温度下搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1得到的熔融异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体中依次加入9.75g衣康酸与2.0g过硫酸铵，搅拌均匀,得到混合溶液a；
步骤3：向步骤2混合溶液a中先滴加由2.5gn,n-二甲基苯胺和1.1g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液b，随后滴加由29.25g衣康酸和46.8g丙烯酸羟丙酯组成的混合溶液c，2分钟后加入3.7g偶氮二异丁腈，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温1h，整个反应过程体系温度维持在75-80℃之间；
步骤4：加入7.5g二乙醇胺中和反应产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
实施例5
步骤1：在四口烧瓶反应釜中加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量4000)，加热至75℃的温度下搅拌使其熔化；
步骤2：向步骤1得到的熔融异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体中依次加入5.4g丙烯酸与1.8g过硫酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液a；
步骤3：向步骤2混合溶液a中先滴加由2.0gn,n-二甲基苯胺和1.0g巯基丙酸和少量水组成的混合溶液b，随后滴加由10.8g丙烯酸和49.68g丙烯酸异辛酯组成的混合溶液c，2分钟后加入3.5g偶氮二异庚腈，其中混合溶液b、混合溶液c分别滴加2h、1.5h，滴加完毕保温1h，整个反应过程体系温度维持在80-85℃之间；
步骤4：加入6.0g乙醇胺中和反应产物，反应3-5分钟后，趁热将产物倒出，室温条件下冷却，所得固体即为有效固含量≥97％的保坍型固体聚羧酸减水剂。
实验例1
以市售性能较好的保坍型溶剂聚羧酸减水剂样品为对照例，对实施例1～5制备得到的保坍型固体聚羧酸减水剂样品、对照例样品进行水泥净浆流动度测试、混凝土性能测试。
(1)试验参照gb8077/t-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，采用基准水泥，折固掺量为0.18％，测定实施例1～5和对照例在基准水泥中的净浆流动度；
(2)试验参照gb8076-2008《混凝土外加剂》和gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，对实施例1～5所得样品和对照例均与国内某市售较好的减水型聚羧酸高性能减水剂按6:4比例进行复配，对其进行混凝土性能测试；混凝土配合比(kg/cm3)均为普通水泥：砂：石：水＝350:840:980:160(质量比)，减水剂折固掺量为0.18％，坍落度控制在210±10mm，测试得到的结果与市售性能较好的聚羧酸保坍剂样品进行对比，结果如表1所示：
表1水泥净浆流动性能结果及混凝土性能结果
实施例1～5合成的保坍型固体聚羧酸减水剂使用时，将片状的固体聚羧酸减水剂加水溶解为相同固含量的液体减水剂，溶解后无明显杂质，且原本性能保持不变；由表1可以看出，实施例1～5合成的保坍型固体聚羧酸减水剂在掺量为0.18％的条件下，具有比市售产品更低的坍落度损失及坍落度保持能力。