本发明属于膜技术领域，尤其涉及改性聚碳酸酯水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯型水性聚氨酯具有良好的柔软性、弹性、耐水解性、耐磨耗行以及比聚酯型和聚醚型更高的拉伸性、模量和较好耐候性，可以室温下成膜，附着力较好，富有一定的弹性，可以应用在行业的各个方面，比如胶粘剂、涂料、皮革浆料、木具漆、塑胶漆等等。
但是由于其是乳液的单一性，同时也也存在一些问题，比如由于碳酸酯基团的存在，耐酸碱性能不好等不足，而这些限制了聚碳酸酯型水性聚氨酯的发展。近年来，由于水性聚氨酯的广泛使用和推广，于是如何进一步提高和加强水性聚氨酯的力学性能，耐酸碱性能以及其他的应用性能，成为大家的追捧的方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液及其制备方法，本发明中的改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液成膜后具有较好的力学性能和耐酸性能。
本发明提供一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，由以下重量份数的组分制成：
二氧化碳共聚物多元醇：50～100份；
小分子水性单体：2～10份；
异氰酸酯：20～30份；
催化剂：0.02～0.3份；
中和剂：1～5份；
小分子扩链剂：0.05～5份；
纳米纤维素水分散液：1～20份。
优选的，所述二氧化碳共聚物多元醇由二氧化碳和环氧丙烷进行催化反应得到。
优选的，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000～6000；
所述二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2～5；
所述二氧化碳共聚物多元醇的二氧化碳含量为0.1～0.4。
优选的，所述小分子水性单体为磺酸盐二元醇，2，2，-双羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二乙醇胺，1，2-二溴丁二酸和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述纳米纤维素水分散液的质量浓度为3～5％。
优选的，所述纳米纤维素水分散液为羟丙基甲基纤维素水分散液，羟乙基纤维素水分散液，端羟基纳米纤维素水分散液，聚阴离子型纳米纤维素水分散液中的一种或几种。
优选的，所述纳米纤维素水分散液的重量份数为5～15份。
优选的，所述小分子扩链剂为1，4丁二醇、乙二胺和新戊二醇中的一种或几种。
本发明提供一种改性聚碳酸酯水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将50～100重量份的二氧化碳共聚物多元醇、2～10重量份的小分子亲水单体和20～30重量份的异氰酸酯混合后，加入0.02～0.3重量份的催化剂，和1～5重量份的中和剂，进行反应，得到水性聚氨酯乳液；
b)将1～20重量份的纳米纤维素水分散液加入水性聚氨酯乳液，分散均匀后加入0.05～5重量份的小分子扩链剂，得到改性溶液；
c)将所述改性溶液进行熟化，得到改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。
优选的，所述熟化的温度为70～90℃；
所述熟化的时间为0.5～3小时。
本发明提供了一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，由以下重量份数的组分制成：二氧化碳共聚物多元醇：50～100份；小分子水性单体：2～10份；异氰酸酯：20～30份；催化剂：0.02～0.3份；中和剂：1～5份；小分子扩链剂：0.05～5份；纳米纤维素水分散液：1～20份。本发明使用纳米纤维素对聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液进行改性，纳米纤维素可以在水性聚氨酯乳液中均匀分散，由于存在氢键的相互作用，形成物理网状结构，利用分子间作用力将牢牢地将水性聚氨酯乳液限制的一定的空间里，同时又以棒状分子结构分散在乳液中，一定程度上起到补强增韧的作用，提高水性聚氨酯薄膜的力学性能和耐酸性能。
具体实施方式
本发明提供了一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，由以下重量份数的组分制成：
二氧化碳共聚物多元醇：50～100份；
小分子水性单体：2～10份；
异氰酸酯：20～30份；
催化剂：0.02～0.3份；
中和剂：1～5份；
小分子扩链剂：0.05～5份；
纳米纤维素水分散液：1～20份。
在本发明中，所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为原料，在引发剂和催化剂的作用下与环氧丙烷进行共聚反应得到，该共聚反应为本领域技术人员的常用反应，在此不再赘述。
所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量优选为1000～6000，更优选为2000～5000，最优选为3000～4000；所述二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度优选为2～5，更优选为3～4；所述二氧化碳工农巨物多元醇中二氧化碳的质量含量优选为0.1～0.4。
所述二氧化碳共聚物多元醇的重量份数为50～100份，优选为60～90份，更优选为60～80份。
所述小分子水性单体优选为磺酸盐二元醇，2，2，-双羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二乙醇胺，1，2-二溴丁二酸和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种；所述小分子水性单体的重量份数为2～10份，优选为3～9份，更优选为4～8份，最优选为5～7份。
所述异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、甲苯二异氰酸酯(hmdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或几种，所述异氰酸酯的重量份数为20～30份，优选为22～28份，更优选为24～26份。
所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和异辛酸亚锡中的一种或几种；所述催化剂的重量份数为0.02～0.3份，优选为0.05～0.25份，更优选为0.1～0.2份，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.2份。
所述中和剂优选为三乙胺、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种；所述中和剂的重量份数优选为1～5份，更优选为2～4份，最优选为2.5～3份。
所述小分子扩链剂优选为1，4丁二醇、乙二胺和新戊二醇中的一种或几种；所述小分子扩链剂的重量份数为0.05～5份，优选为0.1～4份，更优选为0.4～3份。
所述纳米纤维素水分散液为羟丙基甲基纤维素水分散液，羟乙基纤维素水分散液，端羟基纳米纤维素水分散液，聚阴离子型纳米纤维素水分散液中的一种或几种；所述纳米纤维素水分散液的质量浓度优选为3～5％，更优选为4％；所述纳米纤维素水分散液的重量份数优选为1～20份，优选为5～15份，更优选为7.5～10份。
本发明还提供了一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将50～100重量份的二氧化碳共聚物多元醇、2～10重量份的小分子亲水单体和20～30重量份的异氰酸酯混合后，加入0.02～0.3重量份的催化剂，和1～5重量份的中和剂，进行反应，得到水性聚氨酯乳液；
b)将1～20重量份的纳米纤维素水分散液加入水性聚氨酯乳液，分散均匀后加入0.05～5重量份的小分子扩链剂，得到改性溶液；
c)将所述改性溶液进行熟化，得到改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。
本发明中，各原料的种类、用量和来源与上文中各原料的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
本发明将二氧化碳共聚物多元醇、小分子亲水单体和异氰酸酯混合，开始升温，升温至50～60℃，加入催化剂，继续升温，升温至80～90℃，优选为85℃，开始保温，保温时间3～6小时，优选为4～5小时。保温结束后开始降温，当温度降至40～50℃，加入中和剂，一方面降低粘度，一方面中和预聚体的酸碱性，最后分散、乳化，得到水性聚氨酯乳液。
然后去制得的水性聚氨酯乳液，加入纳米纤维素水分散液后进行分散，超声振荡10min，加入小分子扩链剂，进行扩链10～15min。
然后将扩链后的产物升温，进行熟化，得到改性聚碳酸酯型水性聚氨酯溶液。
所述熟化的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述熟化的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时。
本发明中的改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液经涂覆即可制得涂层，具体可按照以下步骤进行：
将乳液平铺在基体表面，50℃放置2小时，然后80℃放置12小时，即可得到改性聚碳酸酯型水性聚氨酯涂层。
本发明与现在的技术相比，具有如下有益的效果：
1、本发明使用的聚碳酸酯多元醇是以co2为原料制备而成的，纳米纤维素是从自然界植物中获得，所以原材料无毒无害，很环保，是一款绿色环保型产品，并且价格便宜。
2、制备的乳液的力学性能和耐酸性能更加好。可以扩大水性聚氨酯的应用领域。
3、制备方法简单，可以通过控制反应物的浓度投料比，以及反应的温度来控制反应的速度。
4、制备的反应装置简单，容易产量化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性聚碳酸酯型水性聚氨酯及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入5份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
实施例2
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入7.5份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
实施例3
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入10份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
实施例4
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入12.5份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
实施例5
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入15份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
比较例1
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
比较例2
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入10份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，再加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min接着将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
比较例3
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，接着将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，再加入10份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及在室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
比较例4
将60份聚碳酸酯多元醇(广东达志环保科技股份有限公司，牌号3202h)，2,2,-双羟甲基丙酸(阿拉丁试剂有限公司)，异氟尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂有限公司)三种药品依次加入烧瓶中，然后装好装置，开始升温，将温度缓慢升至60℃，加入0.12份催化剂，将温度缓慢升至85℃，然后保温4h，保温结束后开始降温，当温度降温至50℃，加入溶剂，降低体系粘度，取去离子水，放在高速分散机上，当温度降到40℃，加入2.5份三乙胺，5min之后，将预聚体倒入去离子水中，搅拌10min。
取100份水性聚氨酯乳液，加入0.4份乙二胺，继续在高速分散机上扩链15min，再加入22份纳米纤维素水分散液(含量4.5％，中山纳纤丝新材料有限公司)后高速分散15min，然后超声震荡10min，将乳液倒入四颈烧瓶中，然后缓慢升温至75℃，进行保温1h的熟化，然后装瓶。
将得到纳米纤维素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，然后取15份乳液涂布在10cm×20cm的板面上，50℃放置2h，然后80℃放置12h，最后裁成哑铃状，来进行力学性能的测试以及室温下分别在质量分数为10％的硫酸溶液和质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡24h后取出，冲洗干净，80℃烘3h，冷却后进行测试，计算强度保持率。
表1本发明实施例1～5和比较例1～4的聚氨酯涂层的性能数据
由表1可以看出，比较例1没有使用纳米纤维素进行改性，其耐酸性能较差；而比较例2和比较例3改性步骤的顺序与实施例3不同，导致涂层的力学性能有较大的下降，同时耐酸性能稍差；比较例4中的纳米纤维素用量过多，不但没有起到更好的改性作用，反而使涂层的力学性能有了较大程度的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。