本发明涉及聚氨酯领域，更具体而言，涉及有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液及制法。
背景技术
随着人们对环境保护、人体健康和水基材料质量要求的不断提高，综合运用多种改性方式，开发高档多功能的水性聚氨酯势在必行。由于水性聚氨酯材料的柔韧性、机械强度、耐磨性、黏接性、耐化学药品及耐久性等十分优异，因此其在各个行业取得了广泛应用。其中，有机硅改性的水性聚氨酯具有良好的低温柔顺性和介电性，且有机硅的表面富集性和憎水性可以提高聚氨酯材料的耐水性、耐候性。
cn103450437a提供了一种使用有机硅氧烷改性水性聚氨酯制备羊毛柔软剂的方法。在该方法中，通过加入环氧硅氧烷，得到有机硅氧烷改性水性聚氨酯羊毛柔软剂。使用有机硅氧烷对水性聚氨酯改性而得到的柔软剂具有较好的稳定性和成膜性，可赋予织物更好的柔软度和外观。然而，通过环氧基团开环引入有机硅结构，硅含量较低，改性效果受限。
cn105330813a公开了一种制革用有机硅改性水性聚氨酯的合成方法，通过端羟基硅油将有机硅引入水性聚氨酯的结构中，制得合成革用有机硅改性的水性聚氨酯分散体。将其应用于制革中，使得所制备的革具有耐黄变、耐水性好等优点。然而，在聚氨酯材料中引入端羟基硅油，虽然可获得较高硅含量的聚氨酯材料，但形成的si-o-c键极易水解，得到的化合物在水中不稳定。
cn102827340a公开了一种有机硅改性的水性聚氨酯复合材料及其应用。通过氨基硅氧烷与梯形聚倍半硅氧烷的化学反应制备出含氨基的聚硅氧烷，从而将有机硅引入水性聚氨酯的链结构中。制备的复合材料的耐水性、硬度及耐热性得到显著的提高。然而，制备含氨基的聚硅氧烷的反应工艺时间较长，效率较低，不适宜技术产品的广泛推广。
鉴于现有水性聚氨酯材料仍存在一些不足，如通过现有水性聚氨酯材料制备的胶膜，其硬度低、机械性能差、耐水性差、表面能高，这限制了水性聚氨酯的进一步应用与发展，因此，仍需开发具有改进性能的水性聚氨酯产品。
技术实现要素：
为此，一方面，本发明提供有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分制备：
多元醇，8-25重量％；
有机硅多元醇，0.5-10重量％；
异氰酸酯，8-25重量％；
亲水扩链剂，1-5重量％；
催化剂，0.01-0.08重量％；
多官能化合物，0.1-2重量％；
成盐剂，0.5-2.5重量％；
水，30-80重量％；
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯乳液的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
在本发明中，水性聚氨酯乳液的固含量为20-50重量％，优选25-40重量％，更优选25-35重量％。
在本发明中，水性聚氨酯乳液的粘度为100-1000mpa·s，优选100-800mpa·s，更优选200-500mpa·s。
在本发明中，水性聚氨酯乳液液滴的中位粒径d50为200-630nm，优选250-500nm，更优选300-450nm，且粒径分布指数span值大于0.1，小于1.2，优选大于0.2，小于1.0，更优选大于0.3，小于0.9。
另一方面，本发明还提供一种制备上述有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
(a)将多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂加入至反应器中，在50-100℃下反应1-5小时，得到聚氨酯化合物x；
(b)将有机硅多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂加入至另一反应器中，在50-100℃下反应1-5小时，得到聚氨酯化合物y；
(c)将聚氨酯化合物x与聚氨酯化合物y进行混合，加入有机溶剂并将所得混合物的粘度调节至50-500mpa·s，然后向其中加入多官能化合物，在50-100℃下反应1-5小时，得到水性聚氨酯预聚体；
(d)将上述预聚体降温至30-70℃，加入成盐剂，进一步降低温度至20-30℃，加入水进行乳化，得到含有机溶剂的水性聚氨酯乳液；
(e)除去水性聚氨酯乳液体系中引入的有机溶剂，得到最终的水性聚氨酯乳液。
此外，本发明还提供上述水性聚氨酯乳液或由上述方法制备的水性聚氨酯乳液作为涂料的用途。
通过本发明的水性聚氨酯乳液所形成的胶膜具有硬度高、机械性能优异、耐水性佳和表面能低的特点。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件下实施。
一方面，本发明提供有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分制备：
多元醇，8-25重量％；
有机硅多元醇，0.5-10重量％；
异氰酸酯，8-25重量％；
亲水扩链剂，1-5重量％；
催化剂，0.01-0.08重量％；
多官能化合物，0.1-2重量％；
成盐剂，0.5-2.5重量％；
水，30-80重量％；
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯乳液的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
在本发明中，水性聚氨酯乳液的固含量为20-50重量％，优选25-40重量％，更优选25-35重量％，其中固含量按照gb/t1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》测定。
在本发明中，水性聚氨酯乳液的粘度可为100-1000mpa·s，优选100-800mpa·s，更优选200-500mpa·s，其中粘度按照gb/t2794-2013使用brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
在本发明中，水性聚氨酯乳液液滴的中位粒径d50可为200-630nm，优选250-500nm，更优选300-450nm，且粒径分布指数span值可大于0.1，小于1.2，优选大于0.2，小于1.0，更优选大于0.3，小于0.9，其中乳液粒径通过激光粒度法使用激光粒度分布仪测定。
在本发明中，所述多元醇与有机硅多元醇可相同或不同，优选不同。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯相对于多元醇和有机硅多元醇的重量之比可为：1：1.0-2.5，优选1：1.1-2.0。在本发明的一个优选实施方案中，有机硅多元醇的含量为0.5-10重量％，优选1.0-8.0重量％，更优选2.0-7.0重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。通过引入特定含量的有机硅材料，使得所制备的水性聚氨酯产品引入了有机硅材料的特性且不劣化原聚氨酯(即，未加入有机硅材料的聚氨酯)的特性。
在本发明的一个优选实施方案中，多元醇与有机硅多元醇的重量比可为1：0.15-0.6，优选1：0.2-0.5，更优选1：0.2-0.45。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯：多元醇与有机硅多元醇之和：亲水扩链剂的重量比为1：1.0-2.5：0.1-0.6，优选1：1.1-2.0：0.2-0.4。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯化学计量过量于含noc反应性基团的化合物，所述含nco反应性基团的化合物为多元醇、有机硅多元醇和亲水扩链剂。
在本发明中，还可以在上述水性聚氨酯乳液中加入本领域常规使用的其他添加剂，如表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
此外，关于各组分的具体说明将在下文制备所述有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液的方法中作详细说明。
另一方面，本发明还提供一种制备上述有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
(a)将多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂加入至反应器中，在50-100℃下反应1-5小时，得到聚氨酯化合物x；
(b)将有机硅多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂加入至另一反应器中，在50-100℃下反应1-5小时，得到聚氨酯化合物y；
(c)将聚氨酯化合物x与聚氨酯化合物y进行混合，加入有机溶剂并将所得混合物的粘度调节至50-500mpa·s，然后向其中加入多官能化合物，在50-100℃下反应1-5小时，得到水性聚氨酯预聚体；
(d)将上述预聚体降温至30-70℃，加入成盐剂，进一步降低温度至20-30℃，加入水进行乳化，得到含有机溶剂的水性聚氨酯乳液；
(e)除去水性聚氨酯乳液体系中引入的有机溶剂，得到最终的水性聚氨酯乳液。
步骤(a)
在本发明中，步骤(a)与(b)的顺序可互换，也可同时进行。
在本发明中，所用反应器优选预先进行干燥，并且所用反应物中的水含量通常不高于0.1重量％，优选不高于0.05重量％。如果需要，可通过本领域技术人员已知的干燥方法对反应物进行干燥处理，如置于烘箱中进行干燥处理。
步骤(a)中的反应可在50至100℃、优选60至100℃、更优选70至90℃的温度下进行。反应时间可为1至5小时，优选1至3小时，更优选1.5至2小时。优选地，反应在惰性气氛下进行，所述惰性气体为不参与本发明反应的气体，例如氮气、氩气等。
在本发明中，所述多元醇可为包含两个以上oh的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇或其改性化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸己二醇酯多元醇的任意一种或至少两种的组合；聚醚多元醇，如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，所述多元醇的含量可为8-25重量％，优选10-20重量％，最优选10-17重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
所述多元醇的重均分子量≥600，优选所述多元醇的重均分子量为600-3000，更优选1000-2000；所述多元醇的羟值为10-250mgkoh/g，更优选50-200mgkoh/g。在本发明的上下文中，重均分子量按照gb/t21863-2008《凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃做淋洗液》采用凝胶渗透色谱(gpc)法测定；羟值按照gb/t12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》采用酸碱滴定法测定。
在本发明中，在步骤(a)中使用的多元醇优选不为有机硅多元醇。
在本发明中，所述异氰酸酯为至少一种具有至少2个异氰酸酯官能团、优选2至3个以及更优选恰好2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。使用的异氰酸酯为单体二异氰酸酯，其可为芳族、脂族或脂环族，芳族异氰酸酯为包含至少一个芳族环体系的那些异氰酸酯，即纯芳族和芳脂族化合物两种。脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的那些异氰酸酯，换言之，为无环化合物。单体异氰酸酯优选为仅带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
通常，具有平均大于2个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯也是一个选择。其合适的实例包括三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯醚或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，所述更高级多异氰酸酯例如通过光气化相应苯胺/甲醛缩合物获得并且构成具有亚甲基桥的聚苯基多异氰酸酯。
所述单体异氰酸酯基本上不包括异氰酸酯基团与其本身的反应产物。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。
常见的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4--二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯苯2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯醚4,4’二异氰酸酯。
在本发明中，所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、二环已基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的任意一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
其中异佛尔酮二异氰酸酯一般为混合物的形式，尤其是通常比例为约60:40至80:20(w/w)，优选比例为约70:30至75:25，以及更优选比例为约75:25的顺式和反式异构体的混合物。
二环己基甲烷二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
在步骤(a)中，所述异氰酸酯的用量为5-12重量％，优选6-10重量％，最优选7-10重量％，基于水性聚氨酯乳液的重量计。
优选地，所述异氰酸酯通常具有的nco含量为5至55重量％，特别是30至45重量％，平均的nco官能度为1至4，优选2至3，其中nco含量可通过本领域技术人员熟知的方法测定，如丙酮-二正丁胺法。
在本发明的方法中，所述异氰酸酯总用量(在步骤(a)和(b)中所用异氰酸酯的总量)可为8-25重量％，优选10-20重量％，最优选10-15重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在步骤(a)和(b)中，所用的异氰酸酯可相同或不同，并且在每个步骤中使用至少一种以上的异氰酸酯，优选地，在步骤(a)中的使用的异氰酸酯的重量为步骤(b)中所用异氰酸酯的重量的1-4倍，优选1-3倍，更优选1-2倍。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，所用的异氰酸酯化学计量过量于多元醇，所述异氰酸酯与多元醇的用量比nnco:noh为1.5-10:1，优选1.5-5:1，其中nnco表示异氰酸酯中nco基团的摩尔量，noh表示所用多元醇中oh基团的摩尔量。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，所用异氰酸酯化学计量过量于多元醇与亲水扩链剂，换言之，所用异氰酸酯的nco基团的摩尔量大于多元醇和亲水扩链剂中nco反应性基团的摩尔量之和，优选地，nnco:n总为1.5-3.5:1，优选1.5-2.5:1，其中nnco表示异氰酸酯中nco基团的摩尔量，n总表示多元醇和扩链剂中nco反应性基团的摩尔量总和。
在本发明中，nco反应性基团是指可与nco基团发生反应的所有基团，例如羟基、氨基等。应注意的是，即使某些化合物中含有可与nco基团反应的基团，但其因为空间位阻等原因而使得该基团几乎不与nco基团反应，这对于本领域的技术人员来说是熟知的，例如亲水扩链剂二羟甲基丙酸中的羧基。因此，这些基团不在本发明所定义的nco反应性基团的范围内。
在本发明中，亲水扩链剂为具有至少两个nco反应性基团且含有亲水基团的化合物，其可为阴离子亲水性扩链剂，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠或其混合物；阳离子亲水性扩链剂，如含叔胺基的二羟基化合物，例如n-甲基二乙醇胺、二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵及其混合物，优选n-甲基二乙醇胺。优选地，所述亲水扩链剂为含羟基的扩链剂，所述羟基优选为伯羟基。在步骤(a)中，所述亲水扩链剂的用量可为1至8重量％，优选2至6重量％，更优选3至5重量％，基于步骤(a)中聚氨酯化合物x的重量计。
在本发明中，所用亲水扩链剂的总量可为1-5重量％，优选1.5-3.5重量％，最优选1.5-2.5重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在本发明中，在步骤(a)中，还可加入小分子扩链剂，优选地，所述小分子扩链剂的摩尔质量小于400g/mol，优选小于300g/mol，更优选小于200g/mol，其实例可为聚乙二醇或聚乙烯乙二醇单甲醚、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺、氨水、异佛尔酮二胺、水合肼中的任意一种或至少两种的组合，优选1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二胺、水合肼中的任意一种或至少两种的组合。所述小分子扩链剂的用量可为0.5至8重量％，优选1至5重量％，更优选2至4重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，异氰酸酯：多元醇：亲水扩链剂的重量比为1：1-2.5：0.1-0.5，优选1：1.1-2.4：0.1-0.4。
在本发明中，在步骤(a)中，异氰酸酯化学计量过量于含nco反应性基团的化合物，换言之，异氰酸酯中nco基团的摩尔量大于多元醇与亲水扩链剂以及任选地小分子扩链剂中的nco反应性基团的摩尔量之和。
在本发明中，所用催化剂为催化异氰酸酯与nco反应性基团反应的试剂，其可为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、n,n-二甲基吡啶、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中的任意一种或至少两种的组合，优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在步骤(a)中，催化剂的用量可为0.005-0.06重量％，优选0.01-0.06重量％，最优选0.02-0.05重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在本发明中，所用催化剂的总量(即，在本发明方法的所有步骤中所用催化剂的总量)可为0.01-0.08重量％，优选0.02-0.07重量％，最优选0.04-0.06重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
步骤(b)
在步骤(b)中，所用反应器同样优选预先进行干燥，并且所用反应物中的水含量通常不高于0.1％，优选不高于0.05％。如果需要，可通过本领域技术人员已知的干燥方法对反应物进行干燥处理，如置于烘箱中进行干燥处理。
所述反应可在50至100℃、优选60至100℃、更优选70至90℃的温度下进行。反应时间可为1至5小时，优选1至3小时，更优选1.5至2小时。优选地，反应在惰性气氛下进行，所述惰性气体为不参与本发明反应的气体，例如氮气、氩气等。
在本发明中，有机硅多元醇可为含有至少两个oh的有机硅化合物，其可为有机硅二元醇、三元醇、四元醇等。优选有机硅多元醇为有机硅二元醇，其实例可为双羟烷基封端的聚硅氧烷，如双羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷、双羟乙基封端的聚二甲基硅氧烷、双羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷、双羟己基封端的聚二甲基硅氧烷等以及它们的混合物。其中在步骤(b)中，所述有机硅多元醇的用量可为0.5-10重量％，优选1.5-6重量％，最优选2-5.5重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(b)中，异氰酸酯：有机硅多元醇：亲水扩链剂的重量比为1：0.5-1.5：0.05-0.5，优选1：0.6-1.2：0.1-0.3。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(b)中，异氰酸酯化学计量过量于含nco反应性基团的化合物，换言之，异氰酸酯中nco基团的摩尔量大于有机硅多元醇与亲水性扩链剂中的nco反应性基团的摩尔量之和。
在一个优选的实施方案中，所述有机硅多元醇为有机硅二元醇，其具有式ⅰ所示的结构：
在式i中，r1和r2独立地选自h或c1-5烷基，其实例可为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选h、甲基、乙基、正丙基、异丙基。r3为c1-8亚烷基，其实例可为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基，优选亚甲基、亚乙基、亚己基。n为聚合度，其可为10-100，优选为10-50。
在一个优选的实施方案中，所述有机硅二元醇的重均分子量≥200，优选所述有机硅二元醇的重均分子量为500-5000，进一步优选500-3500；所述有机硅二元醇的羟值为20-300mgkoh/g，进一步优选50-250mgkoh/g。
优选地，所述有机硅二元醇的用量可为0.5-10重量％，优选1.5-6重量％，最优选2-5.5重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在本发明中，所述有机硅多元醇可商购获得(例如购自上海泰格聚合物技术有限公司的tech－2147)，或者可通过文献已知的方法进行制备，例如cn104448205a、jp平3-88024、jp昭62-95389中所记载的方法。
在步骤(b)中所用的异氰酸酯选自上文所述的那些异氰酸酯，并且步骤(b)中所使用的异氰酸酯可与步骤(a)中所用的异氰酸酯相同，也可不同。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，所用的异氰酸酯过量于有机硅多元醇，所述异氰酸酯与有机硅多元醇的用量比nnco:noh为2-10:1，优选2-5:1，其中nnco表示异氰酸酯中nco基团的摩尔量，noh表示所用有机硅多元醇中oh基团的摩尔量。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，所用异氰酸酯化学计量过量于有机硅多元醇和亲水扩链剂，换言之，所用异氰酸酯的nco基团的摩尔量大于有机硅多元醇和亲水扩链剂中nco反应性基团的摩尔量之和，优选地，nnco:n总为2-3:1，优选2-2.5:1，其中nnco表示异氰酸酯中nco基团的摩尔量，n总表示有机硅多元醇和亲水扩链剂中nco反应性基团的摩尔量总和。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，异氰酸酯：有机硅多元醇：亲水扩链剂的重量比为1：0.5-1.5：0.05-0.5，优选为1：0.6-1.2：0.05-0.3。
在步骤(b)中，所用亲水扩链剂可与步骤(a)中所用的亲水扩链剂相同，也可不同，所述亲水扩链剂的用量可为1至8重量％，优选2至6重量％，更优选3至5重量％，基于步骤(b)中聚氨酯化合物y的重量计。
在步骤(b)中，所用异氰酸酯化学计量过量于含nco反应性基团的化合物。
在步骤(b)中，所用催化剂可与步骤(a)中所用的催化剂相同，也可不同，其用量可为0.005-0.06重量％，优选0.01-0.06重量％，最优选0.02-0.05重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)和(b)中，异氰酸酯(即，两个步骤中使用的全部异氰酸酯)：多元醇与有机硅多元醇之和：亲水扩链剂(即，两个步骤中使用的全部亲水性扩链剂)的重量比为：1：1.0-2.5：0.1-0.6，优选1：1.1-2.0：0.2-0.4。本发明的水性聚氨酯乳液具有特定含量的硬段(即，异氰酸酯部分)和软段(即，有机硅多元醇和多元醇部分)，使得本发明的水性聚氨酯产品具有特别有利的特性。
步骤(c)
根据本发明，聚氨酯化合物x与聚氨酯化合物y的混合时间可为0.5至3小时，优选0.5至2小时，更优选0.5至1小时。
为调节所得混合物的粘度，可加入有机溶剂，在本发明中，所用有机溶剂优选为低沸点溶剂，如在常压下，沸点低于160℃，优选低于120℃，更优选低于100℃，最优选低于80℃的有机溶剂。所述有机溶剂可为丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述有机溶剂的用量取决于所得混合物的粘度，优选使用有机溶剂的量可将混合物的粘度调节至100-1000mpa·s，优选110-450mpa·s，更优选120-400mpa·s。在本发明的中，粘度按标准gb/t2794-2013使用brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
在步骤(c)中，所用多官能化合物为含有两个以上nco反应性基团的化合物，优选含有三个以上nco反应性基团的化合物，其实例可为三羟甲基丙烷(tmp)、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，在本发明的一个优选实施方案中，所述多官能化合物为含有羟基的三官能化合物，其可为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述多官能化合物可在50至100℃、优选55至90℃、更优选60至80℃的温度下进行滴加，滴加时间可为0.5至4.5小时、优选1至4小时、更优选2至3.5小时。优选地，滴加速度根据所得混合物的量进行控制，每小时所滴加的多官能化合物的量为0.2-1.2重量％，优选0.4-1.0重量％，基于步骤(c)中所得混合物(即，聚氨酯x和聚氨酯y混合后所得的混合物)的总重量计。
优选地，所述多官能化合物的用量可为0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，最优选0.4-1重量％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
步骤(d)
在步骤(d)中加入成盐剂之前，应将预聚体的温度降至50至70℃，优选50-65℃；该步骤进行的时间可为0.5至2.5小时，优选0.5至2小时，更优选0.5至1.5小时。加入成盐剂之后，将预聚体的温度优选降至室温，然后再加入水、优选加入去离子水进行乳化。
优选地，步骤(c)中的乳化可在搅拌下进行，例如在高速剪切机中在1000-3000转/分钟，优选1500-2500转/分钟下进行。通过加入水将中和后的反应混合物进行乳化，其中在加水乳化时，优选地，控制温度在40℃以下，更优选20-30℃。优选地，所加水的量为30-80重量％，优选40-75重量％，最优选50-65％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。水优选为去离子水。搅拌速度可根据反应混合物的量进行调节，所述搅拌速度可为1000-2200r/min，优选1200-2000r/min，更优选1400-1900r/min。
在本发明中，所述成盐剂为调节所得水性聚氨酯预聚体的ph的试剂，在所得水性聚氨酯预聚体为酸性的情况下，所述成盐剂可为碱金属的氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠；胺类，如三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺，或任意一种或至少两种的组合，优选三乙胺、氢氧化钾、氨水中的任意一种或至少两种的组合；在所得水性聚氨酯预聚体为碱性的情况下，所述成盐剂可为无机酸，如盐酸、硫酸；有机酸，如甲酸、乙酸等。
所述成盐剂的用量可根据水性聚氨酯预聚体的酸碱性进行添加，通过加入成盐剂可将所述预聚体的ph调节至5-8，优选5.5-7.5，更优选6.5-7.5。
优选地，在步骤(d)中，所述成盐剂的用量可为0.5-2.5重量％，优选1.0-2.0重量％，最优选1.2-1.8％，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。
需要说明的是，在本发明中，催化剂和成盐剂的候选物质可能重合，在所选定的物质重合的情况下，起不同作用的物质各自计量，满足各自的含量要求，即作为催化剂的物质满足对于“催化剂”的含量要求，而作为同一物质的成盐剂满足对于“成盐剂”含量要求。
步骤(e)
在步骤(e)中，可除去引入体系中的有机溶剂，所述除去有机溶剂的方式采用本领域技术人员已知的方式进行，优选通过减压蒸馏的方式。
优选地，通过本发明的方法所得的水性聚氨酯乳液基本不含有机溶剂，换言之，所述水性聚氨酯乳液中含有可以忽略的有机溶剂，例如水性聚氨酯乳液中含有小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于0.5重量％的有机溶剂，基于水性聚氨酯乳液的总重量计。在本发明的一个优选实施方案中，所述水性聚氨酯乳液不含有机溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，通过本发明的方法制备的聚氨酯具有如下结构：
其中a为三官能化合物，b为二异氰酸酯，c为聚酯或聚醚二元醇，d为有机硅二元醇，e为亲水扩链剂，其中三官能化合物、二异氰酸酯、二元醇、有机硅二元醇和亲水扩链剂分别为上文所定义的那些化合物。
本发明采用分步合成与化学接枝的工艺方式，通过加强软段(即，有机硅多元醇和多元醇部分)和硬段(即，异氰酸酯部分)间的相互作用，结合有机硅材料的天然优势，使得本发明的水性聚氨酯乳液所制备的胶膜具有低表面能、耐高低温、机械性能优异等优点，并且极大地提升了干膜的表面触感。
本发明的水性聚氨酯乳液可有利地用作水性涂层，例如其可以常规方式施用至基底上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或刮涂来施用。在这种情况下，所述涂料还可任选地包含其他常规添加剂，例如消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的水性聚氨酯乳液涂膜具有无毒、安全、高光泽均匀度、耐高低温、透明度好、丰满度好、手感好等特点，可广泛地用于涂料、粘合剂、油墨、织物处理剂等领域。
本发明的水性聚氨酯乳液有利地适于涂覆基底，例如木材、薄膜、皮革等。在这种情况下，基底的涂覆通过下述方式进行：首先用本发明的水性聚氨酯乳液涂覆基底，然后干燥该水性涂层，更特别地，所述干燥步骤的温度范围≥-10℃且≤100℃，有利地≥5℃且≤90℃，特别有利地≥10℃且≤85℃。具体干燥温度范围也应结合基底的特性进行相应调整。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将18g聚己二酸丁二醇酯二元醇(mw＝1000，羟值110mgkoh/g，购自万华化学，whp-104)、15.4g甲苯二异氰酸酯(tdi，nco含量为48.2％，购自巴斯夫，t80)、2g二羟甲基丙酸(dmpa)、2g一缩二乙二醇、0.05g辛酸亚锡加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应2小时，得到聚氨酯化合物x。随后，将8g双羟己基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝2200，羟值50mgkoh/g，购自上海泰格，tech－2147)、6.8g甲苯二异氰酸酯(tdi，nco含量为48.2％，购自巴斯夫的t80)、1.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、0.05g辛酸亚锡加入至另一个装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于60℃下搅拌反应4小时，得到聚氨酯化合物y。将聚氨酯化合物x和y混合，搅拌1小时，然后加入50g丁酮(mek)调节粘度至500mpa·s，在60℃下，向所得混合物中滴加1g季戊四醇，滴加2小时并继续反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至50℃，然后加入2.5g氢氧化钾，进一步冷却至室温，然后加入100g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号rhg)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含丁酮的水性聚氨酯乳液。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号re-201d)除去水性聚氨酯中引入的丁酮，得到165.3g水性聚氨酯乳液。
实施例2
将35g聚环氧丙烷二元醇(mw＝2000，羟值55mgkoh/g，购自科思创，dl-400)、12g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量为37.8％，购自赢创，desmoduri)、3g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi，nco含量为49.9％，购自科思创，desmodurh)、2.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、1.5g己二醇、0.05g二月桂酸二丁基锡加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于80℃下搅拌反应1.5小时，得到聚氨酯化合物x。随后，将8g双羟乙基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝2200，羟值50mgkoh/g，购自上海泰格，tech－2127)、10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量为37.8％，购自赢创，desmoduri)、1.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、0.05g二月桂酸二丁基锡加入至另一个装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应3小时，得到聚氨酯化合物y。将聚氨酯化合物x和y混合，搅拌0.5小时，然后加入60g丙酮调节粘度至400mpa·s，在65℃下，向所得混合物中滴加1.5g三羟甲基丙烷(tmp)，滴加2.5小时，并继续反应2.5小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至40℃，然后加入3g三乙胺，进一步冷却至室温，然后加入130g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号rhg)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含丙酮的水性聚氨酯乳液。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号re-201d)除去水性聚氨酯中引入的丙酮，得到215.1g水性聚氨酯乳液。
实施例3
将15g聚碳酸酯二元醇(mw＝1500，羟值74mgkoh/g，购自日本宇部，eternacolluh100)、10g丙烯酸多元醇(mw＝1000，羟值110mgkoh/g，购自阿根廷diransa，ox787)、10g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，nco含量为33.6％，购自万华化学，mdi-100)、6g1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi，nco含量为50.5％，购自江苏康恒，mol-nnpqp-851006)、2g二羟甲基丁酸(dmpa)、1g乙二氨基乙磺酸钠、2g新戊二醇(npg)、0.05gn,n-二甲基吡啶加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于85℃下搅拌反应2小时，得到聚氨酯化合物x。随后，将5g双羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝1000，羟值112mgkoh/g，购自上海泰格，tech－2110)、8g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，nco含量为33.6％，购自万华化学，mdi-100)、1g二羟甲基丁酸(dmpa)、0.05gn,n-二甲基吡啶加入至另一个装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于60℃下搅拌反应4小时，得到聚氨酯化合物y。将聚氨酯化合物x和y混合，搅拌1小时，然后加入55g丁酮(mek)调节粘度至600mpa·s，在70℃下，向所得混合物中滴加1.5g丙三醇，滴加2.5小时，并继续反应3小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至50℃，然后加入4g三乙胺，进一步冷却至室温，然后加入150g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号rhg)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含丁酮的水性聚氨酯乳液。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号re-201d)除去水性聚氨酯中引入的丁酮，得到220.6g水性聚氨酯乳液。
对比例1
将55g聚四氢呋喃醚二元醇(mw＝1400，羟值78mgkoh/g，购自巴斯夫，p1400)，8g双羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝1000，羟值112mgkoh/g，购自上海泰格，tech－2110)和30g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量＝37.8％，购自赢创，desmoduri)、5g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi，nco含量＝49.9％，购自科思创，desmodurh)加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于60℃下搅拌1.5小时。随后，向所得混合物中加入2g二羟甲基丙酸、0.5g三羟甲基丙烷(tmp)和0.1g二月桂酸二丁基锡，于50℃下反应2小时，之后加入50g丙酮溶剂调节粘度至100mpa·s，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至45℃，然后加入1.5g三乙胺，进一步冷却至室温，然后加入150g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号rhg)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含丙酮的水性聚氨酯乳液。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号re-201d)除去水性聚氨酯中引入的丙酮。得到245.2g的最终产物。
对比例2
将25g聚己内酯(mw＝2000，羟值56mgkoh/g，购自柏斯托，capa2201)和18g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量＝37.8％，购自赢创，desmoduri)、5g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi，nco含量＝49.9％，购自科思创，desmodurh)、2g二羟甲基丙酸(dmpa)、0.05g辛酸亚锡加入至装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于80℃下搅拌反应1.5小时，得到聚氨酯化合物x。随后，将8g端羟基聚二甲基硅氧烷(mw＝1000，羟值115mgkoh/g，购自道康宁，ohx-4081)、10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量为37.8％，购自赢创，desmoduri)、1.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、0.05g辛酸亚锡加入至另一个装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，于70℃下搅拌反应3小时，得到聚氨酯化合物y。将聚氨酯化合物x和y混合，搅拌0.5小时，然后加入60g丁酮(mek)调节粘度至300mpa·s，在65℃下，向所得混合物中滴加1.5g三羟甲基丙烷(tmp)，滴加2.5小时，并继续反应2.5小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至40℃，然后加入3g三乙胺，进一步冷却至室温，然后加入150g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号rhg)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含丙酮的水性聚氨酯乳液。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号re-201d)除去水性聚氨酯中引入的丁酮，得到224.5g水性聚氨酯乳液。
测试
本发明采用的测试方法如下：
(1)固含量：按照gb/t1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》测定。
(2)表面张力：按标准gb/t22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》测定。
(3)粘度：按标准gb/t2794-2013使用brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
(4)乳液粒径：乳液粒径通过激光粒度法使用激光粒度分布仪(牌号：欧美克ls900)测定，其中粒径分布指数span值＝(d90-d10)/d50。
对实施例1-3和对比例1-2所制备的水性聚氨酯乳液进行测定，结果示于表1中。
表1
通过表1可知，本发明的水性聚氨酯乳液具有适中的固含量、表面张力和粘度，且具有较好的粒径分布。
通过实施例1-3和对比例1-2的水性聚氨酯乳液来制备胶膜，并测定所得胶膜的性能，所得结果列于下表2中。
其中胶膜的制备方法：用水平尺将平台调制水平，把洗净后的模板(四氟乙烯的凹槽器，规格120mm×120mm×5mm)置于水平台上。将树脂乳液用去离子水稀释至固含量24％后，称取40g试样倒在模板上，用玻璃棒将乳液平推至模板边缘，使其分布均匀，在25℃、55％r.h下放置5天，随后将聚氨酯膜置于90℃烘箱中充分干燥3小时，取出后放入干燥器中。胶膜应均匀平整，不应有气泡、裂纹等缺陷。
(1)胶膜的拉伸强度：按标准gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(哑铃状试样)测定。
(2)胶膜的铅笔硬度：按标准gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》(a法-试验机法)进行测试。
(3)胶膜与水的接触角测定：按标准gb/t30693-2014《塑料薄膜与水的接触角》使用dataphysicsoca25接触角测量仪进行测试。
(4)胶膜的吸水率的测定：按标准gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》进行测试。
(5)抗粘贴性(压敏胶带180°剥离强度)：按标准gb/t2792-1998《压敏胶带180°剥离强度试验方法》进行测试，用3m单面标识胶带作为模拟粘贴物。
(6)防涂鸦性(可清洗级别)：按标准jb/t304-2011《建筑用防涂鸦抗粘贴涂料》中附录a防涂鸦性能试验和分级方法。
表2
由表2可知，与对比例1和2相比，由本发明的水性聚氨酯乳液所制得的胶膜具有硬度高、机械性能优异、耐水性佳、表面能低等优点。