专利名称：稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案一种稳定的有机硅改性共聚物乳液，它由组分(A)至少一种含烯基的、烷氧基中含1～8个碳原子的硅氧烷单体2％～18％、和组分(B)至少一种可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯类单体10％～50％，在乳化剂1％～4％、保护胶体0.3％～4.0％、引发剂0.1％～0.5％、水解抑制剂0.2％～5.0％、PH缓冲剂0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，经自由基引发的乳液聚合反应而成，上述百分比均为各组分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而组分(A)、组分(B)在共聚物中所占的重量百分比分别为10％～35％和65％～90％。
上述共聚物乳液中的组分(A)为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
上述共聚物乳液中的组分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或马来酸。
上述共聚物乳液中的水解抑制剂为一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一种，也可以是其中几种。其中一元醇可以是乙醇、异丙醇、丁醇等；二元醇可以是乙二醇、丙二醇等；醇醚可以是乙二醇丁醚、丙二醇丙醚等。
上述共聚物乳液中的保护胶体为明胶、水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类。其中水溶性聚羧酸盐可以是PM等；纤维素醚类可以是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。
上述共聚物乳液中的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性离子型乳化剂，可以是其中一种，也可以是其中几种。其中阴离子型乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等；非离子型乳化剂可以是聚氧乙烯壬(辛)基酚醚(氧化乙烯基数2～40)、十二(三)烷醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯数2～20)，常用的聚氧化乙烯多元醇醚脂肪酸酯；两性离子型乳化剂可以是MS-1、NP-1、壬(辛)基酚聚氧乙烯硫酸钠(铵)(氧化乙烯数2～20)等。
制备上述稳定的有机硅改性的共聚物乳液的方法，按权利要求1中规定的各组分的配比，在反应容器内，先预加配方中的部分水和部分引发剂、全部水解抑制剂和全部保护胶体，边搅拌边加热至乳液聚合反应温度，在此温度下，按常规自由基聚合方法，将组分(A)和组分(B)的混合物与乳化剂、PH缓冲剂、剩余的水和部分引发剂的混合物同时滴加，2～4小时滴加完毕，在反应温度下保温1小时后，加入剩余量的引发剂，再保温0.5～1小时后，冷却至室温，调整PH值至接近中性，随之过滤即可。
在上述制备方法中所述的乳液聚合反应温度为50～100℃，最好为70～90℃。该乳液聚合反应是用所加入的PH缓冲剂维持体系的PH值在5～8之间，最好PH在6.5～7.5之间进行的。
本发明的技术效果本发明的稳定的有机硅改性共聚物乳液，是在乳化剂、保护胶体、水解抑制剂、PH缓冲剂、引发剂和水的存在下，组分(A)和组分(B)经自由基引发的乳液聚合反应生成的共聚物乳液，在共聚物中作为组分(A)的含硅氧烷的单体所占重量百分比为10～35％。在上述聚合体系中，组分(A)和组分(B)中所含的烯基在胶束中进行加成聚合反应的同时，组分(A)中所含的部分或全部硅氧烷基(Si-OR)会发生水解形成亲水性的硅醇基(Si-OH)，其中分布在乳胶粒子表面的硅醇基相互接触而发生缩合反应，产生凝聚物，严重时甚至发生胶凝。硅氧烷基含量越高，这种现象越严重。由于本发明的上述体系中同时存在有水解抑制剂、保护胶体和PH缓冲剂，当硅氧烷基水解时，用作水解抑制剂的醇类或醇醚类能促进该水解反应逆向进行，控制了硅醇基的形成；用作保护胶体的水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类，可以在乳胶粒子表面形成保护层，使暴露在乳胶粒子表面的硅醇基无法发生碰撞、接触而产生缩合反应，从而使乳液保持稳定；用作PH缓冲剂的碳酸氢钠、混合磷酸盐体系、FeSO4-NaOH或FeSO4-NaHSO2-NaOH水溶液体系，它们可以使聚合反应体系的PH值维持在PH5～8之间，最好接近中性在PH6.5～7.5之间，可以避免硅氧烷基在酸性或碱性条件下发生水解缩聚反应。因此本发明的有机硅改性共聚物乳液即使组分(A)的含量高达35％，也不会因为硅氧烷基水解缩合而使聚合反应难以控制，从而可获得高硅氧烷基改性的共聚物乳液且共聚物乳液贮存稳定(见表2)。用这种乳液为基料制成的涂膜其耐水性、耐沾污及人工老化性能均有提高(见表3)。
实施例1按表1中所给出的配方，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的滴液漏斗的四口烧瓶内，先预加去离子水120.50份、2％的过硫酸铵水溶液25.00份、水解抑制剂丙二醇4.0份及保护胶体PM5.80份，边搅拌边升温至75℃，在此温度下按常规自由基聚合方法，将组分(A)21.00份和合计189份的组分(B)的混合物与乳化剂9.50份、PH缓冲剂0.8份、过硫酸铵0.70份，119.7份去离子水的混合物同时滴加，3小时滴加完毕后，在80℃保温1小时，再加入剩余量的引发剂5％过硫酸铵水溶液4.0份，再保温1小时以确保聚合反应完全，冷却至室温，用适量氨水调PH值在6～7，用150目尼龙绢布过滤，得到呈蓝光的白色乳液即可。表1
注①表1中的份和％均为重量份和重量百分数；②表1中的DP-324是自制的MS-1类两性离子型乳化剂；③表1中的引发剂过硫酸铵，也可用其他常用的可溶于水的自由基引发剂代替，例如过硫酸钾或过氧化氢等；④表1中的保护胶体PM是聚羧酸盐类；⑤表1中括号内的百分数是指该反应物在聚合物乳液中所占的重量百分比。
实施例2～3按表1中所给出的配方，用实施例1的方法制备。
实施例1～3所得本发明共聚物乳液其技术指标如下外观微透、蓝光乳白液体粘度60～500CPS(25±1℃)PH值5～8粒径0.1～0.2μm最低成膜温度20～30℃贮存期(常温)＞6个月比较例1～3按表1中所给出的配方，用实施例1的方法制备。所得共聚物乳液的性能列在表2中。表2
由表2可以看出，按本发明在水解抑制剂、保护胶体和PH缓冲剂存在下，乳液聚合得到的共聚物乳液，硅氧烷单体(组分A)含量在26.1％(实施例3)，乳液性能仍很好，而未用上述三种物质时，硅氧烷单体含量在7.9％，(比较例3)贮存时已成胶，且乳液合成时也有较多凝聚物。
为进一步比较，用本发明的共聚物乳液配方和制备方法得到的共聚物乳液(实施例1～3)和比较例1～2制备的乳液，按相同配方加入颜、填料、助剂等配制成白色涂料，检查所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力、人工抗老化性能。结果列在表3中。其中耐水性是直接用共聚物乳液测定的。附着力的测定是以水泥石棉板作底材(1～5级评价，1级最差，5级最好)。测定方法按常规同类产品的检测方法进行。表3
由表3中测试结果可以看出，用实施例1～3的共聚物乳液制备的涂料，其涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力及人工老化均优于通常的共聚物乳液(比较例1～2)，而且硅氧烷含量较高的乳液(实施例3)的上述各项性能也优于硅氧烷含量较低的乳液(实施例1～2)。
本发明稳定的有机硅改性共聚物乳液在水解抑制剂、保护胶体及PH缓冲剂存在下乳液聚合而成，实践已证明，采用本发明的方法完全可以制备具有高硅氧烷单体含量(组分A)的共聚物乳液且乳液贮存稳定，由此乳液配制的涂料，其涂膜达到了较好的耐水性、耐沾污性、附着力和耐候性。可以满足高层建筑和一些要求涂膜使用寿命较长的建筑物的要求。本发明乳液适用于制备水泥基材、马赛克、瓷砖表面涂覆的乳胶涂料及用于配制真石漆、罩光漆等。
权利要求
1.一种稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，它由组分(A)至少一种含烯基的、烷氧基中含1～8个碳原子的硅氧烷单体2％～18％、和组分(B)至少一种可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯类单体10％～50％，在乳化剂1％～4％、保护胶体0.3％～4.0％、引发剂0.1％～0.5％、水解抑制剂0.2％～5.0％、PH缓冲剂0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，经自由基引发的乳液聚合反应而成，上述百分比均为各组分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而组分(A)、组分(B)在共聚物中所占的重量百分比分别为10％～35％和65％～90％。
2.根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述组分A为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述组分B为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或马来酸。
4.根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述水解抑制剂为一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一种，也可以是其中几种。
5.根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述保护胶体为明胶、水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类。
6.根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性离子型乳化剂，可以是其中一种，也可以是其中几种。
7.一种制备权利要求1的稳定的有机硅改性共聚物乳液的方法，其特征在于，按权利要求1中规定的各组分的配比，在反应容器内，先预加配方中的部分水和部分引发剂、全部水解抑制剂和全部保护胶体，边搅拌边加热至乳液聚合反应温度，在此温度下，按常规自由基聚合方法，将组分(A)和组分(B)的混合物与乳化剂、PH缓冲剂、剩余的水和部分引发剂的混合物同时滴加，2～4小时滴加完毕，在反应温度下保温1小时后，加入剩余量的引发剂，再保温0.5～1小时后，冷却至室温，调整PH值至接近中性，随之过滤即可。
8.根据权利要求7所述稳定的有机硅改性共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应温度为50～100℃，最好为70～90℃。
9.根据权利要求7或8所述稳定的有机硅改性共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应是用所加入的PH缓冲剂维持体系的PH值在5～8之间，最好PH在6.5～7.5之间进行的。
全文摘要
本发明涉及一种稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法,该共聚物乳液是在水解抑制剂、保护胶体、pH缓冲剂存在下,含烯基和硅氧烷基的单体与不含硅氧烷的烯类单体,经自由基引发的乳液共聚而成,共聚物中硅氧烷单体所占比例可高达35%,聚合过程仍可正常进行且所得乳液稳定,由此所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力、耐候性均优于低硅氧烷含量的同类共聚物乳液。适用于制备水泥基材、马赛克、瓷砖等表面涂覆的乳胶涂料,也可用于配制真石漆、罩光漆等,可满足高层建筑等对涂膜使用寿命要求较长的场合的要求。
文档编号C08F230/00GK1354189SQ0113735
公开日2002年6月19日 申请日期2001年12月5日 优先权日2001年12月5日
发明者孔志元, 张保利, 王燕, 朱柯, 南璇 申请人:中国化工建设总公司常州涂料化工研究院