有机硅乳液的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过悬浮聚合技术制备有机硅乳液的方法，与传统技术相比，所述技术更快捷和/或提供更高分子量的有机聚硅氧烷。所述方法涉及：将a)乳化剂、b)硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷、c)聚合催化剂以及水合并以形成混合物；对所述混合物施加剪切力以形成具有所述有机聚硅氧烷分散相的乳液；使所述乳液在压力大于1MPa的密闭系统中反应，以聚合所述有机聚硅氧烷。
【专利说明】有机硅乳液的制备方法
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年12月12日提交的第61/569500号美国专利申请的权益。
【背景技术】
[0003]有机硅乳液在本领域内是熟知的。有机硅乳液可通过多种方法制备，例如(i)机械乳化，(?)通过倒置进行的机械乳化，或(iii)乳液聚合。然而，由于一些有机硅的粘度较闻，例如闻分子量有机娃流体、有机娃I父质、有机娃橡I父、有机娃弹性体和有机娃树脂，所以它们的乳化通常受到限制而不能使用乳液聚合技术。使用机械方法来乳化有机硅胶质、有机硅橡胶、有机硅弹性体和有机硅树脂的尝试也受到限制，原因在于很难将一种表面活性剂或多种表面活性剂的混合物包含在有机硅胶质、有机硅橡胶、有机硅弹性体或有机硅树脂中。将水包含在含有高粘度有机硅、一种表面活性剂或多种表面活性剂混合物的混合物中，同时赋予充分的剪切力来引起倒置也很困难。制备高粘度有机硅乳液的另一种方法所涉及的技术被称为悬浮聚合，其中低分子量有机硅首先乳化，然后在乳液的分散粒子内进行聚合。例如，在有机硅工业中，会采用将低聚物OH-硅氧烷缩聚为分散在水相中的高分子量聚合物。然而，为了使用悬浮聚合技术来获得高分子量聚合物，通常需要更长的反应时间。因此，需要缩短使用悬浮聚合技术来制备有机硅乳液所需的反应时间。
[0004]减少有机硅乳液中溶剂、未反应的硅氧烷、催化剂残余物、环状聚合副产物以及其他杂质的存在，是本领域当前的另一个挑战。当这类杂质与下游应用(例如医疗、美容和个人护理应用)不相容时，在这类杂质的存在会降低乳液稳定性的情况下，或者在法规规定要求去除或减少这类杂质存在的情况下，或者出于其他原因，减少这类杂质的需求可能产生。具体而言，对降低有机 硅乳液中诸如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)的环状硅氧烷的存在有兴趣。
【发明内容】
[0005]本发明的发明人发现了一种通过悬浮聚合技术制备有机硅乳液的方法，与传统技术相比，该技术更快捷和/或提供更高分子量的有机聚硅氧烷。本发明方法也提供具有降低的环状硅氧烷浓度的有机硅乳液。
[0006]本公开提供了用于制备有机硅乳液的方法，所述方法包括如下步骤:
[0007]I)将如下组分与水合并以形成混合物:
[0008]a)乳化剂，
[0009]b)硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷，
[0010]c)聚合催化剂，
[0011]II)对混合物施加剪切力以形成具有有机聚硅氧烷分散相的乳液，
[0012]III)使步骤II)的乳液在压力高于IMPa的密闭系统中反应，以聚合有机聚硅氧烧。【具体实施方式】
[0013]现在将对本发明的特征和优点进行描述，并且偶尔会提及具体的实施例。然而，本发明可采用不同形式体现，而不应当将其理解为仅局限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开内容全面和完整并且对本领域技术人员完全传达本发明的范围。
[0014]用于制备有机硅乳液的本发明方法中的第一个步骤涉及:
[0015]I)将如下组分合并:
[0016]a)乳化剂，
[0017]b)硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷，以及
[0018]c)聚合催化剂。
[0019]组分a)为乳化剂。如本文所用，“乳化剂”指使得能形成乳液的任何化合物或物质。乳化剂可选自能够使乳液稳定的任何表面活性化合物或聚合物。通常，这种表面活性化合物或聚合物通过防止分散的粒子聚结而使乳液稳定。可在本发明方法中用作乳化剂的表面活性化合物可以是表面活性剂或表面活性剂的组合。原则上，使用的表面活性剂可以是已知用于乳化有机硅的任何表面活性剂并且可以是阳离子型的、阴离子型的、非离子型的和/或两性的。可以使用不 同类型的表面活性剂的混合物和或相同类型的不同表面活性剂的混合物。如果使用不止一种表面活性剂，则可将表面活性预先混合、同时添加，或者可将表面活性依次添加以形成步骤I)中的混合物。
[0020]可使用的一些合适的阴离子表面活性剂包括:(i)磺酸及其盐，包括在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基萘磺酸和烷基二苯基醚磺酸以及它们的盐，例如十二烷基苯磺酸及其钠盐或其胺盐；(?)在烷基取代基中具有至少6个碳原子的烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；(iii)聚氧乙烯单烷基醚的硫酸酯；(iv)长链羧酸表面活性剂及其盐，例如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它们的碱金属盐和胺盐。
[0021]应该指出的是，某些阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，能够既起表面活性剂的作用又起催化剂的作用；在该情形中，可能需要额外的酸催化剂或可能不需要。阴离子表面活性剂和强酸催化剂如硫酸的联合使用也是可行的方案。市售的阴离子表面活性剂包括以商品名Bio-Soft S-100或Bio-Soft S-1Ol销售的十二烷基苯磺酸以及它们的以商品名Bio-Soft N-300销售的三乙醇胺盐，它们均由美国伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)销售。
[0022]可以使用的一些合适的阳离子表面活性剂包括:(i)脂肪酸胺和酰胺以及它们的盐和衍生物，例如脂族脂肪胺以及它们的衍生物；和(ii)季铵化合物，例如烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物或乙酸盐或氢氧化物，其在每个烷基取代基中具有至少8个碳原子。市售的阳离子表面活性剂包括由美国伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel Chemicals Inc., Chicago, Illinois)以商品名 Arquad T27W、Arquadl6_29 销售；和由伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司以商品名Ammonyx Cetac-30销售的组合物。
[0023]以要形成的聚硅氧烷的重量计，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的量可以是0-50重量％。确切的量将必然取决于所关注的乳液中的聚硅氧烷的具体粒度。通常，以要形成的聚硅氧烷的重量计，少于20重量％的活性阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂可用于制备含聚硅氧烷粒子的乳液。
[0024]用于根据本发明方法的用途的非离子表面活性剂可具有介于10-20之间的亲水-亲脂平衡值(HLB)。虽然可以使用HLB小于10的非离子表面活性剂，但由于非离子表面活性剂在水中的溶解度有限，有可能会导致浑浊的溶液，结果是未出现有效的表面活性剂效果。因此优选的是，当使用HLB低于10的非离子表面活性剂时，可添加HLB高于10的另一种非离子表面活性剂，从而两种表面活性剂的组合HLB高于10。
[0025]可使用的一些合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。市售的非离子表面活性剂包括诸如如下组合物:(i)由美国密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol TMN-6 和 TergitolTMN-1O销售的2，6，8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；
[0026](ii)由美国密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol15-S-7、Tergitol15-S-9、Tergitoll5-S-15, Tergitol15-S-30 和 Tergitol15-S-40 销售的 C11-15 仲烷基聚氧乙烯醚；由美国密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名Triton X405销售的辛基苯基聚氧乙烯(40)醚；(iii)由美国伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)以商品名MakonlO销售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由美国俄亥俄州辛辛那提的汉高公司(Henkel Corp./Emery Group, Cincinnati, Ohio)以商品名 Trycol5953 销售的乙氧基化醇；以及(V)由美国新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda Inc.Edison, NJ)以商品名Brij L23销售的乙氧基化醇。
[0027]非离子表面活性剂还可以是有机硅聚醚(SPE)。有机硅聚醚可具有其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元被接枝到硅氧烷主链上的rake型结构，或者SPE可具有其中A表示聚醚部 分且B表示ABA结构的硅氧烷部分的ABA嵌段共聚物结构。
[0028]组分b)为硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是含有独立地选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物:(R3SiOv2)、(R2Si02/2)、(RSiO372)或(Si04/2)甲硅烷氧基单元，其中R可为任何有机基团。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。可用作本发明方法中的组分b)的有机聚硅氧烷可以是任何有机聚硅氧烷，只要其在分子中包含至少两个硅烷醇基团即可。可用作组分b)的有机聚硅氧烷也可以与具有少于两个硅烷醇基团的有机聚硅氧烷结合，以便控制最终的分子量或生成非硅烷醇端基聚合物。
[0029]选择为组分b)的有机聚硅氧烷还可以是在至少一个方面(例如结构或粘度)有所不同的若干种有机聚硅氧烷的组合或混合物。
[0030]在一个实施例中，硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷为基本线性的聚二有机硅氧烷流体，例如聚二甲基硅氧烷，但也可使用支化聚硅氧烷。硅烷醇基团优选地是有机聚硅氧烷链上的端基。有机聚硅氧烷流体可例如具有在23°C下为至少0.01Pa.s至最高1000Pa.s的粘度，或者在23°C下为至少0.02Pa.s至最高IOOPa.s的粘度，或者在23°C下为至少0.05Pa.s至最高0.5Pa.s的粘度。
[0031]组分c)为可影响有机聚硅氧烷的聚合反应的聚合催化剂。在优选的实施例中，聚合催化剂为缩合催化剂。原则上，在本发明的方法中可以使用本领域中已知的任何合适的缩合催化剂。在某些方面，使用了质子酸、路易斯酸和碱、有机酸和碱以及无机酸和碱。例如，可使用BF3、FeCl3、A1C13、ZnCl2和ZnBr2。作为另外一种选择，可使用有机酸，诸如通式为RSO3H那些，其中R代表具有6至18个碳原子的烷基(例如，己基或十二烷基)、芳基(例如，苯基)或烷芳基(例如，十二烷基苄基)。在某些方面，使用的催化剂为十二烷基苯磺酸(DBSA)。适用于反应性挤出方法的其他缩合专用的催化剂包括但不限于:N-己胺，四甲基胍，铷或铯的羧酸盐，钾、钠、镁、钙或锶的氢氧化物，以及具有通式[X(PX2 = N)zPX3] +的基于磷腈卤化物离子的催化剂，其中X代表卤素原子，并且其中z为从I到6的整数。在某些方面，使用的催化剂是[PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3I+PCl60
[0032]可以在步骤I)中添加其他任选组分，前提条件是它们不抑制或不阻止在本方法的步骤III中发生的后续聚合反应。这种任选组分包括泡沫控制剂、抗冻剂和杀生物剂。或者，可在有机硅乳液形成时添加这些组分。
[0033]用于在步骤I)制备混合物的组分a)、b)、c)、任何额外的任选组分以及水的量可以变动。通常，步骤I)的混合物中每一者的重量百分比量可以如下变动:
[0034]a) O至40重量％ ,或者0.1至25重量％ ,或者0.5至10重量％的乳化剂；
[0035]b) I至80重量％ ,或者5至50重量％ ,或者10至40重量％的硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷；
[0036]c)0.001至20重量％ ,或者0.01至10重量％ ,或者0.01至5重量％的聚合催化剂；
[0037]其中a)、b)、C)、任何任选组分以及水的量的总和为100重量％。
[0038]本发明方法中的步骤II涉及对步骤I)中形成的混合物进行剪切，以形成具有有机聚硅氧烷分散相的乳液。因而，将组分a)、b)、c)和水组合并且以足够的剪切力混合以形成水性连续乳液，其中硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷作为分散的油相的一部分。该混合可以间歇工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可通过剪切混合技术诸如匀化器、声谱显示仪(sonolator)提供的剪切混合技术来实现。混合可例如用如下装置来进行:中等/低剪切力间歇混合装置，包括换罐式混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式掺合器、双臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的间歇设备，包括美国纽约州的查尔斯.罗斯父子公司(Charles Ross & Sons (NY))、美国新泽西州的豪美设备公司(HockmeyerEquipment Corp.(NJ))制造的那些设备；高剪切作用间歇混合装置，包括高剪切作用间歇混合装置，包括班伯里型(美国新泽西州的布拉本德仪器公司(CW Brabender InstrumentsInc., NJ))和亨舍尔型(美国德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixersAmerica, TX))。连续混合机/混炼机的示例性例子包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机、共旋转挤出机，诸如美国新泽西州拉姆齐的克鲁伯.维尔纳和普夫莱德雷尔公司(Krupp Werner & Pfleiderer Corp (Ramsey, NJ))和美国新泽西州的莱斯特瑞兹公司(Leistritz(NJ))制造的那些挤出机；反转双螺杆挤出机、两级挤出机、双转子连续混合器、动态或静态混合器，或者这些装置的组合。
[0039]本发明方法中的步骤III涉及在压力大于IMPa的密闭系统中使步骤II)的乳液反应，从而使有机聚硅氧烷聚合。如本文所用，“聚合”是指实现在步骤II)所得乳液中的有机聚硅氧烷的缩聚反应。
[0040]本发明人发现，在压力大于IMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大于IOMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大于20MPa、或者大于30MPa、或者大于40MPa的密闭系统中聚合来自步骤II)的乳液中的有机硅氧烷，得到的聚合有机聚硅氧烷的分子量显著大于在大气压力下制备的产物的分子量。从本发明人来看，这是完全出人意料的，因为该反应仅在液相中发生并就此而言压力对该方法的影响原本预计是可忽略不计的，因为反应物和产物二者均为液体，体积的变化不至于明显到会导致预计产物较于反应物体积明显降低。
[0041]步骤II所制备的乳液在步骤III中的聚合反应可在任何适于在高于IMPa的压力下使各组分混合的装置中进行。该混合可以间歇工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可例如使用具有中等/低剪切能力的间歇混合装置进行。实验室尺寸的例子包括但不限于:
(i)美国伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr Instrument Company, Moline, IL)所提供
的PaiTK'台式反应器Oench Top Reactor);或(ii)美国宾夕法尼亚州沃敏斯特市米顿兰的压力产品工业公司(Pressure Products Industries, Milton Roy, Warminster, PA)所提供的LC系列台面型(LC series Bench Stand Model);或(iii)德国Eningen的贝格霍夫公司(Berghof，Eningen, Germany)所提供的 BR系列高压反应容器(BR series High PressureReaction Vessel);或(iv)可得自美国宾夕法尼亚州伊利的Autoclave Engineers公司(Autoclave Engineers, Erie, PA)的若干型号。这些供应商中的许多还提供定制解决方案，设计和构建它们的实验室规模型号的生产规模版本。大规模生产的其他定制解决方案供应商是:(i)美国宾夕法尼亚州伊利的Zeyon公司(Zeyon, Erie, PA) ； (ii)美国宾夕法尼亚州匹兹堡的压力化学品公司(Pressure Chemical Company, Pittsburgh, PA) ; (iii)美国纽约州罗彻斯特的法德尔公司(Pfaudler, Rochester, NY);和(iv)来自德国Ernst Haage公司的高压爸反应器(High Pressure Autoclave Reactor)。
[0042]步骤II)的聚合反应通常在混合步骤II)所得的乳液组合物并控制其温度的同时进行。本发明的这种聚 合方法通常在0-100 °C范围内、或者在5-95 °C范围内、或者在10-50°C范围内的温度下执行。一旦乳液保持在其液体状态，就可在特定压力条件下使用低于O °C的温度。
[0043]在步骤III)中实现的聚合反应能够在有机聚硅氧烷的所需聚合程度处停止。少于24小时(通常少于5小时)的反应时间足以实现所需的粒度和/或转化水平。终止该反应的方法通常涵盖通过添加相等或稍高的化学计量的酸或碱(取决于催化剂的类型)来中和催化剂。强或弱酸/碱均可用于中和该反应。当使用强酸/碱时必须注意不要过度中和，因为有可能重新催化该反应。通常用足够量的酸或碱来中和使得所得的乳液在存在阳离子表面活性剂时pH低于7，在存在阴离子表面活性剂时pH高于7。
[0044]有机聚硅氧烷的分子量可通过本领域已知的技术轻松确定。通常，从乳液回收有机硅相，并使用GPC(凝胶渗透色谱法)确定有机聚硅氧烷的分子量。
[0045]使用本发明的方法可以轻松制备分子量(Mw)大于200kg/摩尔的有机聚硅氧烷。
[0046]本发明的乳液可表征为连续水相中分散的有机硅相的平均体积粒度。该粒度可以通过对乳液进行激光衍射来测定。合适的激光衍射技术是本领域公知的。粒度由粒度分布(PSD)获得。PSD可以基于体积、表面和长度来测定。体积粒度等于具有与给定粒子相同的体积的球体的直径。术语Dv表示分散的粒子的平均体积粒度。Dv50是以对应于累积粒子数(cumulative particle population)的50%的体积所测量的粒度。换句话说,如果Dv50=10 μ m，则50%的粒子具有低于10 μ m的平均体积粒度，而50%的粒子具有高于10 μ m的平均体积粒度。Dv90是以对应于累积粒子数的90%的体积所测量的粒度。
[0047]油/水乳液中分散的硅氧烷粒子的平均体积粒度在IOOnm至1000nm之间；或在IOOnm至500nm之间；或在IOOnm至300nm之间。
[0048]在某些实施例中，本发明的有机娃乳液也可表征为具有少于0.6重量％的D4和D5环状硅氧烷。通过已知的气相色谱(GC)技术确定D4和D5的含量。
[0049]SM
[0050]将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的实质和范围。所有的百分数为重量％。除非另外指明，否则所有测量均在23°C下进行。
[0051]聚二甲基硅氧烷聚合物的制备方法为:在264.2g水中，使用19.7g DBSA和16.7gTEA的中和产物作为表面活性剂，乳化363.7g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25°C下的粘度为70mPa.s)。
[0052]针对乳化使用了以下工序:
[0053]-将DBSA和水混合
[0054]-在搅拌下添加TEA
[0055]-在搅拌下添加硅氧烷(ika搅拌器，搅拌I小时)
[0056]-使乳液通过700bar的Rannie(APV系统200，SPX牌均质机)3次
[0057]将乳液分成参考部分(d:未催化)和第二部分(每100重量份乳液使用0.1369份硫酸(浓度为10重量％ )进行活化)。将经活化的部分在各种条件下保持5小时:
[0058]a) Ibar压力，在摇床(90次/分的速度)上搅动
[0059]b) 250bar (25MPa)压力，在摇床(90次/分的速度)上搅动
[0060]c) Ibar压力，不搅动
[0061]对于实例a-c，通过对每100重量份乳液添加0.0593份TEA(三乙醇胺>99% )，压力得到释放(在实例b的情况下)并且聚合反应停止。
[0062]通过GPC对这样获得的聚合物的分子量进行分析，并通过GC对其挥发性环状硅氧
烷的含量进行分析。
[0063]
【权利要求】
1.一种制备有机硅乳液的方法，包括如下步骤: I)将如下组分与水合并以形成混合物: a)乳化剂， b)硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷， c)聚合催化剂， II)对所述混合物施加剪切力以形成具有所述有机聚硅氧烷分散相的乳液， III)使步骤II)的所述乳液在压力高于IMPa的密闭系统中反应，以聚合所述有机聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化剂为阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的胺盐，或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷为在23°C下粘度为至少0.02Pa.s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
5.根据前述权利要求 中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂为十二烷基苯磺酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤I)的所述混合物中每种组分的重量百分比量为: a)所述乳化剂为O重量％至40重量 b)所述硅烷醇官能化的有机聚硅氧烷为I重量％至80重量 c)所述聚合催化剂为0.01重量％至20重量 其中a)、b)、c)和水的量的总和为100重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤III)在压力大于IOMPa的密闭系统中进行。
8.—种根据前述权利要求中任一项制备的有机娃乳液。
9.根据权利要求8所述的有机硅乳液，其中所述有机聚硅氧烷的分子量(Mw)大于200kg/摩尔。
10.根据权利要求9所述的有机硅乳液，其中所述乳液具有少于0.6重量％的D4和D5环状硅氧烷。
【文档编号】C08G77/08GK104024307SQ201280054389
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】塞维林·科万, A·斯塔默, A·T·沃尔夫 申请人:道康宁公司