电沉积涂料组合物的制作方法
【专利摘要】提供一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物可形成具有极佳耐腐蚀性和平滑度的电沉积涂膜。所述电沉积涂料组合物包含溶解金属化合物(A)、胺化树脂(B)和固化剂(C)，所述溶解金属化合物(A)含有选自Ti、Bi、Zn、Y、Ne、La和Zr的一种或多种金属，其中胺化树脂(B)具有1,000至5,000的数均分子量、20-100mgKOH/g的胺值和50-400mgKOH/g的羟基值，而固化剂(C)为封端异氰酸酯固化剂。在胺化树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中在热固化期间反应的情况下，涂膜的理论残余羟基值为30-350mgKOH/g，理论残余羟基值的浓度与电沉积涂料组合物中溶解金属化合物(A)关于金属量的浓度(质量%)相对于电沉积涂料组合物中胺化树脂(B)和封端异氰酸酯固化剂的固体基础总浓度(质量%)的比率(R)满足关系4,000<R<400,000。
【专利说明】电沉积涂料组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物可形成具有极佳耐腐 蚀性的固化电沉积涂膜。
[0002] 发明背景 电沉积涂覆作为底涂具有大且复杂形状的待涂覆制品(特别是汽车体）的方法被广泛 投入实际使用，因为可自动且连续地将涂料施用到具有复杂形状的待涂覆制品的细节中。 作为电沉积涂料，已广泛使用阳离子电沉积涂料。阳离子电沉积涂覆是一种涂覆方法，所述 方法通过使待涂覆制品作为阴极材料浸入阳离子电沉积涂料组合物，并施加电压来进行。
[0003] 很多情况下，在阳离子电沉积涂覆之前对待涂覆制品进行化学转化处理，例如基 于磷酸锌的化学转化处理。通过化学转化处理，可提高耐腐蚀性和附着性。然而，出于经济 和实用性（例如，废水处理的高成本）的观点，不期望基于磷酸锌的化学转化处理所用的化 学转化处理，因为它具有高金属离子浓度和很高的反应性。另外，在经由基于磷酸锌的化学 转化处理组合物的化学转化处理中，根据金属表面处理产生不溶于水的盐，它作为沉淀沉 积于化学转化处理槽内。这种沉淀一般被称为淤渣，去除和处理淤渣增加成本一直是个问 题。另外，它有带来环境负担的危险，例如磷酸盐离子使河流和海洋过营养化。另外，由于 在经由基于磷酸锌的化学转化处理组合物的表面处理中有必要在处理之前进行表面调节， 因此有表面处理步骤复杂且时间长的生产效率问题。
[0004] 研究了用基于锆的化学转化处理组合物代替基于磷酸锌的化学转化处理组合物 的方法。然而，由于由基于锆的化学转化处理组合物形成的化学转化涂膜的厚度比由基 于磷酸锌的化学转化处理组合物形成的化学转化涂膜的厚度薄，性能(例如耐腐蚀性、附着 性)通常差。另一方面，在为了补偿基于锆的化学转化涂层的耐腐蚀性增加电沉积涂膜的厚 度时，有涂膜外观差的问题。因此，需要开发这样的电沉积涂料组合物，其可形成具有极佳 耐腐蚀性、极佳附着性和优良涂膜外观的固化电沉积涂膜，以补偿由基于锆的化学转化处 理组合物形成的化学转化涂层的耐腐蚀性。
[0005] 在日本未审专利公开115451/2008号中公开一种涂膜形成剂，所述涂膜形成剂包 含：锆化合物；和任选的总金属含量为（质量基准）30至5, OOOppm的选自钛、钴、钒、钨、钥、 锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属中至少一种金属（a)的金属化合物（A);基于涂 膜形成剂总重量1至40%质量的树脂组分（B) ;0. 1至10%质量的表面活性剂（C)和水。然 而，所述涂膜形成剂不同于包括表面活性剂（C)的本发明配置中本发明的电沉积涂料组合 物。
[0006] 在日本未审专利公开149974/2009号中公开一种形成多层涂膜的方法，所述方法 包括： 步骤1 :使金属基片浸入作为涂膜形成剂（1)的化学转化处理液，以形成化学转化涂膜 (F1);和 步骤2 :在不用水洗下，用涂膜形成剂（2)作为阳离子电沉积涂料（I)电沉积涂覆金属 基片，以形成电沉积涂膜（F2); 其中涂膜形成剂（1)包含至少一种金属化合物组分（Μ)，其包括选自锆、钛、钴、钒、钨、 钥、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属的至少一种金属（m)的化合物。然而，多 层涂膜不同于本发明配置中本发明的电沉积涂料组合物，包含至少一种金属化合物组分 (M)的涂膜形成剂⑴不同于作为阳离子电沉积涂料的涂膜形成剂（2)。 现有技术文献 专利文献 专利文献 1 JP-A 2008-115451 号； 专利文献 2 JP-A 2009-1449974 号。
[0007] 发明概述 本发明旨在解决上述常规问题，本发明的主要目的是提供一种能够形成具有极佳耐腐 蚀性和极佳涂膜外观（涂膜平滑度）的电沉积涂料组合物。
[0008] 本发明提供一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合 物（A)，所述可溶性金属化合物㈧包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属； 胺改性树脂（B);和固化剂（C)， 其中胺改性树脂（B)具有1，000至5, 000的数均分子量、20至100mgK0H/g的胺值和 50至400mgK0H/g的轻基值， 固化剂（C)为封端异氰酸酯固化剂， 在热固化期间胺改性树脂（B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中反应时理论残 余羟基值在20至350mgK0H/g的范围内，并且 由以下公式表示的比率大于4, 000且小于400, 000 (4, 000〈R〈400, 000)，并由此解决 以上问题：
【权利要求】
1. 一种电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物包含可溶性金属化合物（A)，所述 可溶性金属化合物㈧包含选自Ti、Bi、Zn、Y、Nd、La和Zr的至少一种金属；胺改性树脂 (B);和固化剂（〇， 其中所述胺改性树脂（B)具有1，000至5, 000的数均分子量、20至100mgK0H/g的胺值 和50至400mgK0H/g的轻基值， 所述固化剂（C)为封端异氰酸酯固化剂， 在热固化期间胺改性树脂（B)和封端异氰酸酯固化剂在电沉积涂膜中反应时，理论残 余羟基值在20至350mgK0H/g的范围内，并且 由下式表示的比率（1〇大于4,000且小于400,000(4,000〈1?〈400,000):
其中TH为理论残余羟基值[mgKOH/g]，[(AV(B+C)]为所述电沉积涂料组合物中可溶 性金属化合物（A)以金属元素换算的浓度[%质量]基于所述电沉积涂料组合物中胺改性 树脂（B)的固体浓度[%质量]和封端异氰酸酯固化剂的固体浓度[%质量]总和。
2. 权利要求1的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含硝酸，或亚硝 酸金属盐（D)。
3. 权利要求1或2的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含增塑剂。
4. 权利要求1至3中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含 选自磺酸、有机膦酸、有机羧酸、氨基酸、氨基羧酸、糖酸和含羧基的乙烯基树脂的至少一种 螯合酸（E)。
5. 权利要求1至4中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含 氨基硅烷化合物（F)。
6. 权利要求1至5中任一项的电沉积涂料组合物，其中所述可溶性金属化合物（A)为 锌化合物，其中所述锌化合物为用阳离子分散剂分散的体积平均粒径D50不大于3 μ m的磷 酸锌，且所述阳离子分散剂为氨基硅烷化合物。
7. 权利要求1至6中任一项的电沉积涂料组合物，所述电沉积涂料组合物进一步包含 铝络合物（G)。
8. 权利要求1至7中任一项的电沉积涂料组合物，其中所述可溶性金属化合物（A)的 固体含量基于所述电沉积涂料组合物以金属元素换算为〇. 001至1%质量， 所述硝酸或所述亚硝酸金属盐（D)的含量基于所述电沉积涂料组合物为0. 001至1% 质量，并且 所述电沉积涂料组合物具有1至30%质量的树脂固体含量。
9. 一种在具有基于Zr的化学转化涂膜的待涂覆制品上形成电沉积涂膜的方法，所述 方法包括以下步骤： 在具有由基于Zr的化学转化组合物形成的化学转化涂膜的待涂覆制品上电沉积涂覆 权利要求1至8中任一项的电沉积涂料组合物，以形成电沉积涂膜，和 使所述电沉积涂膜热固化，以形成固化的电沉积涂膜。
【文档编号】C08G18/58GK104114652SQ201280054239
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月7日
【发明者】印部俊雄, 吉见洋平, 石川隆士 申请人:日本油漆株式会社