具有改善的热稳定性的凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种凝胶，所述凝胶具有改善的热稳定性，并且为(A)每个分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷与(B)每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子的交联剂的所述紫外线硅氢加成反应产物。(A)与(B)在(C)包含铂、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者的紫外线活化的氢化硅烷化催化剂和(D)热稳定剂存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。基于(A)和(B)的总重量计，所述(D)热稳定剂以约0.01至约30重量％的量存在，并且具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率。
【专利说明】具有改善的热稳定性的凝胶
【技术领域】
[0001]本发明整体涉及具有改善的热稳定性的凝胶，该凝胶为紫外线硅氢加成反应产物。
【背景技术】
[0002]典型的有机硅具有优异的应力缓冲性能、电性能、耐热性和耐候性，并且可用于许多应用中。在许多应用中，有机硅可用于将热量从发热电子元件中传递出去。然而，当用于包括电极和小电线的高性能电子制品时，典型的有机硅在暴露于长操作循环和高热量之后往往会硬化、变得易碎并破裂。硬化和破裂会破坏或毁坏电极和电线，从而导致电气故障。因此，仍然存在开发改 善的有机硅的机会。
[0003]
【发明内容】
与优点
[0004]本发明提供了具有改善的热稳定性的凝胶。该凝胶为(A)每个分子平均具有至少
0.1个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷和(B)每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子的交联剂的紫外线硅氢加成反应产物。(A)和(B)在(C)包含钼、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者的紫外线(UV)活化的氢化硅烷化催化剂和(D)热稳定剂存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。基于(A)和(B)的总重量计，(D)热稳定剂以约0.01至约30重量％的量存在，并且具有足以使紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率。
[0005](C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂在不使用热量的情况下允许凝胶形成(即，允许(A)与(B)反应)，这减少了生产时间、成本和复杂性。(D)热稳定剂不会阻止紫外光穿透凝胶，并且同时允许凝胶即使在充分加热老化之后仍保持低杨氏模量(即，低硬度和粘度)性能。杨氏模量在下文中简称为“模量”。在暴露于长操作循环和高热量之后，具有低模量的凝胶不易于硬化、变得易碎和破裂，降低了在用于电子制品时任何电极或电线将被损坏的可能性，从而降低了发生电气故障的可能性。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]本发明的其他优点将容易地被认识到，因为参考以下【具体实施方式】并结合附图考虑，可更好地理解本发明的其他优点。
[0007]图1为环己烷中的三种不同二茂铁溶液(即，丁酰基二茂铁、乙基二茂铁和丁基二茂铁)的UV/Vis光谱图。图1示出了丁酰基二茂铁吸收300与400纳米之间的紫外光。
[0008]图2为三种不同环己烷溶液的UV/Vis光谱图。第一种溶液为单独的环己烷。第二和第三种溶液包含环己烷和以两种不同浓度(IOppm和20ppm)溶解于环己烷中的甲基环戊二烯基三甲基钼(紫外线活化的氢化硅烷化催化剂的一个例子)。图2示出了甲基环戊二烯基三甲基钼催化剂也吸收300与400纳米之间的紫外光。
[0009]图3为图1和图2的UV/Vis光谱的重叠图。图3示出了图1所示的丁酰基二茂铁的紫外吸光度与图2所示的甲基环戊二烯基三甲基钼催化剂的紫外吸光度存在重叠。【具体实施方式】
[0010]“
【发明内容】
与优点”和说明书摘要以引用的方式并入本文。
[0011]术语“紫外线硅氢加成反应产物”描述了(A)与(B)在硅氢加成反应中在(C)和
(D)存在的情况下使用紫外光来进行反应以促进、加速或引发㈧与⑶的反应。通常，(A)与(B)发生反应，从而部分地或完全形成并固化凝胶。
[0012](A)有机聚硅氧烷:
[0013](A)有机聚硅氧烷可为单一聚合物或可包含在下列性质中的至少一种上有所不同的两种或更多种聚合物:结构、平均分子量、硅氧烷单元和序列，以及由于这些性质的差异的粘度。(A)有机聚硅氧烷每个单独的聚合物分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基，即每10个单独的聚合物分子平均具有至少一个硅键合的烯基。更通常地，(A)有机聚硅氧烷每个分子平均具有I个或多个硅键合的烯基。在各种实施例中，(A)有机聚硅氧烷每个分子平均具有至少2个硅键合的烯基。(A)有机聚硅氧烷可具有直链形式或支化的直链形式或枝状形式的分子结构。(A)有机聚硅氧烷可为或可包含单一聚合物、共聚物或两种或更多种聚合物的组合。(A)有机聚硅氧烷可为有机烷基聚硅氧烷。
[0014](A)有机聚硅氧烷的硅键合的烯基不受特别限制，但通常为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或庚烯基中的一种或多种。每个烯基可相同或不同并且各自可独立地选自所有其他烯基。每个烯基可为端基或侧基。在一个在实施例中，(A)有机聚硅氧烷包含末端烯基和侧链烯基。
[0015](A)有机聚硅氧烷也可包含硅键合的有机基团，包括(但不限于)不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团。这些单价有机基团可具有至少一个和多达2、3、4、5、6、7、8、9、
10、11、12、14、16、18和20个碳原子，并且其例子为(但不限于)烷基，例如甲基、乙基，以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十TK烷基、十八烷基和二十烷基的异构体；环烷基，例如环戍基和环己基；以及芳香族(即，芳基)基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及3，3，3，-三氟丙基和类似的卤代烷基。在某些实施例中，所述有机基团为甲基或苯基。
[0016](A)有机聚硅氧烷也可包含端基，所述端基可进一步限定为如上所述的烷基或芳基，和/或烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)，或羟基。
[0017]在各种实施例中，(A)有机聚硅氧烷可具有下式中的一者:
[0018]式(I)=Rl2R2SiO(R12SiO)d(R1R2SiO)eSiR12R2,
[0019]式(II)=R13SiO (R12SiO)f (R1R2SiO)gSiR13,或它们的组合。
[0020]在式(I)和(II)中，每个R1独立地为不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团，而每个R2独立地为脂肪族不饱和有机基团。R1的合适的单价有机基团包括(但不限于)具有1至20、1至15、1至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基，以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、羊基、十一烷基和十八烷基的异构体；环烷基，例如环戍基和环己基；以及芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R2独立地为脂肪族不饱和单价有机基团，其例子为烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基、己烯基或庚烯基。还可以设想，R2可包含卤素原子或卤素基团。
[0021]下标“d”的平均值通常为至少0.1，更通常为至少0.5，还更通常为至少0.8，并且最通常为至少2。作为另外一种选择，下标“d”的平均值可在0.1至2000的范围内。下标“e”可为O或正数。此外，下标“e”的平均值可在O至2000的范围内。下标“f”可为O或正数。此外，下标“f”的平均值可在O至2000的范围内。下标“g”的平均值为至少0.1，通常为至少0.5，更通常为至少0.8，并且最通常为至少2。作为另外一种选择，下标“g”的平均值可在0.1至2000的范围内。
[0022]在各种实施例中，将(A)有机聚硅氧烷进一步定义为烯基二烷基甲娃烷基封端的聚二烷基硅氧烷，烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷自身可进一步定义为乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。可将(A)有机聚硅氧烷进一步定义为在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；在一个或两个分子末端以甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；甲基苯基硅氧烷与在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲娃烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；二苯基娃氧烷与在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷与在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷与在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与在一个或两个分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷与在一个或两个分子末端以硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷与在一个或两个分子末端用硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；或由下式表示的由硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物:(CH3) 3Si01/2、(CH3)2 (CH2=CH) SiOl72, CH3SiO372 > (CH3)2SiO272 , CH3PhSiO272 和 Ph2Si02/2。
[0023](A)有机聚硅氧烷还可包含树脂，例如限定为包含、基本上由、或由Rx3SiOv2单元和Si04/2单元组成的MQ树脂，限定为包含、基本上由、或由RxSiOv2单元和Rx2Si02/2单元组成的TD树脂，限定为包含、基本上由、或由Rx3Si01/2单元和RxSiOv2单元组成的MT树脂，限定为包含、基本上由、或由Rx3Si01/2单元、RxSiOv2单元和Rx2Si02/2单元组成的MTD树脂，或它们的组合。Rx表示任何单价有机基团，例如(但不限于)单价烃基和单价卤代烃基。单价烃基包括(但不限于)具有I至20、I至15、I至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基，以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、羊基、十一烷基和十八烷基的异构体；环烷基，例如环己基；烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙块基和丁炔基；以及芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。在一个实施例中，
(A)有机聚硅氧烷不含卤素原子。在另一个实施例中，(A)有机聚硅氧烷包含一个或多个齒素原子。
[0024](B)交联剂:
[0025](B)交联剂每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子，并且可进一步限定为或包含硅烷或硅氧烷，例如聚有机硅氧烷。在各种实施例中，(B)交联剂每个分子可包含多于2个、3个或甚至多于3个硅键合的氢原子。(B)交联剂可具有直链、支链或部分支化的直链、环状、枝状或树脂的分子结构。硅键合的氢原子可以是端基或侧基。作为另外一种选择，
(B)交联剂可包含末端娃键合的氢原子和侧链娃键合的氢原子。
[0026]除了硅键合的氢原子之外，(B)交联剂还可包含不含不饱和脂肪族键的单价烃基，例如甲基、乙基，以及丙基、丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十一烷基、十二烷基或类似的烷基(例如具有I至20、I至15、1至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷
基)的异构体；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；或3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基。优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。
[0027](B)交联剂还可包含硅氧烷单元，所述硅氧烷单元包括(但不限于)HR32Si01/2、R33SiOl72, HR3SiO272 , R32SiO272, R3SiO372和Si04/2单元。在前述式中，每个R3独立地选自不含脂肪族不饱和基团的单价有机基团。在各个实施例中，包括或为由下式表示的化合物:
[0028]式(In)R33SiO(R32SiO)h(R3HSiO)iSiR33,
[0029]式(IV)R32HSiO(R32SiO)j(R3HSiO)kSiR32H,
[0030]或它们的组合。
[0031]在上式(III)和(IV)中，下标“h”的平均值在O至2000的范围内，下标“i”的平均值在2至2000的范围内，下标“j”的平均值在O至2000的范围内，并且下标“k”的平均
值在O至2000的范围内。每个R3独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括具有I至20、I至15、I至10、5至20、5至15或5至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基，以及丙基、丁基、叔丁基、戊基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基和十八烷基的异构体；环烷基，例如环戍基和环己基；烯基，例如乙烯基、稀丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0032]作为另外一种选择 ，可将(B)交联剂进一步限定为在两个分子末端均用三甲基甲娃烷氧基封端的甲基氣聚硅氧烷;甲基氣硅氧烷与在两个分子末端均用二甲基娃氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端均用二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端均用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；甲基氢硅氧烷与在一个或两个分子末端用二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；和/或由下式表示的由硅氧烷单元构成的有机硅氧烷= (CH3)3Si01/2、(CH3)2HSiOv2和Si04/2 ;四(二甲基氣娃氧基)硅烷或甲基-二( 二甲基氣娃氧基)硅烷。
[0033]另外可以设想，(B)交联剂可为或可包含在下述性质中的至少一种上有所不同的两种或更多种有机氢聚硅氧烷的组合:结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和序列。B)交联剂还可包含硅烷。具有相对低聚合度(DP)(如，DP在3至50的范围内)的二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷通常被称为扩链剂，而(B)交联剂的一部分可为或可包含扩链剂。在一个实施例中，(B)交联剂不含卤素原子。在另一个实施例中，(B)交联剂每个分子包含一个或多个卤素原子。可以设想，凝胶总体上可不含卤素原子或可包含卤素原子。
[0034](O紫外线活化的氢化硅烷化催化剂:
[0035](C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂包含钼、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者。可以设想，在(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂中可以使用不止一种金属，或在本发明中可以使用不止一种(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂。术语“紫外线活化”描述了催化剂倾向于对紫外光(即，波长在150至450nm的光)作出反应，并且当暴露于紫外光时结构和/或活性通常发生改变。例如，在暴露于紫外光之前，催化剂可具有第一结构，然后在暴露于紫外光之后，其可具有不同于第一结构的第二结构。作为另一个例子，结构可相对于配体尺寸、配体取向、氧化等改变。可以设想，作为另外一种选择，可将(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂描述为紫外线加速和/或紫外线促进的，因为一些催化剂可在加热下表现出最小的活性， 但通常不表现出显著活性，直至暴露于紫外光。在本发明中，可在暴露于紫外光之前或暴露于紫外光之后使用(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂。作为另外一种选择，相同的催化剂可用于不止一个部分中，例如，其中催化剂的第一部分(或量)暴露于紫外光，从而具有第一结构，而相同催化剂的第二部分(或量)未暴露于紫外光(在使用之前)，从而具有第二结构。可同时使用第一和第二部分以形成凝胶。还可以设想，在(A)、(B)、(D)、
(E)和/或任何任选的添加剂中的任一种暴露于紫外光之前，可通过紫外光或暴露于紫外光来活化(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂。换言之，可在与(A)、(B)、(D)、(E)和/或任何任选的添加剂任意组合之前将(C)独立地暴露于紫外光。
[0036](C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂的非限制性例子包括钼(II) β - 二酮配合物，例如钼(II)双(2，4-戊二酸酯)、钼(II)双(2，4-己二酸酯)、钼(II)双(2，4-庚二酸酯)、钼(II)双(1-苯基-1，3- 丁二酸酯)、钼(II)双(1，3- 二苯基-1，3-丙二酸酯)、钼(II)双(1，I, 1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸酯)；(η-环戊二烯基)三烷基钼配合物，例如(Cp)三甲基钼、(甲基Cp)三甲基钼、(乙基Cp)三甲基钼、(丙基Cp)三甲基钼、(丁基Cp)三甲基钼、(Cp)乙基二甲基钼、(Cp)三乙基钼、(氯-Cp)三甲基钼和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基钼，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属配合物，例如
[0037]Pt [C6H5NNNOCH3] 4、Pt [P-CN-C6H4NNNOC6H11] 4、Pt [p-H3C0C6H4NNN0C6Hn] 4、
[0038]Pt [p-CH3 (CH2) ,-C6H4NNNOCH3]4> I, 5-环辛二烯 Pt [P-CN-C6H4NNNOC6H11]2、
[0039]1，5-环辛二烯。Pt [p-CH30-C6H4NNN0CH3] 2、[ (C6H5) 3P] 3Rh [p-CN-C6H4NNN0C6Hn]和Pd [p-CH3 (CH2) x—C6H4NNN0CH3]2，其中 x 为 1、3、5、11 或 17;
[0040]( η - 二烯)(σ -芳基)钼配合物，例如(η4_1，5_环辛二烯基)二苯基钼、
[0041]Ii4-1, 3，5，7-环辛四烯基)二苯基钼、(η4_2，5_降冰片二烯基)二苯基钼、
[0042](η4-1，5_环辛二烯基)双_(4_ 二甲基氨基苯基)钼、(η4_1，5_环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)钼和(η4-1，5_环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)钼，以及它们的组合。在一个实施例中，将(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂进一步限定为(Π-环戊二烯基)三烷基钼配合物。在一个实施例中，将(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂进一步限定为甲基环戊二烯基三甲基钼。还可以设想，也可使用上述化合物中的一者或多者的铑、钌、钯、锇和铱类似物。在其他非限制性实施例中，(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂可如在美国专利 N0.4，510，094,N0.4，530，879,N0.6，150，546 和 N0.6，376，569 中的一个或多个中所述，所述专利中的每一个均明确地以引用方式并入本文。(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂的浓度并不受特别限制，但基于(A)、(B)和(C)的总重量计，通常以0.01至1000ppm、0.1 至 1000ppm、0.01 至 500ppm、0.1 至 500ppm、0.5 至 IOOppm 或 I 至 25ppm 的量存在。
[0043](D)热稳定剂:
[0044]本发明的(D)热稳定剂不受特别限制，除了(D)热稳定剂具有足以使紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率。术语“充足性”被本领域的技术人员充分地理解和认识。该术语描述了一定量的紫外光必须达到(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂以活化
(C), (C)继而将(A)与(B)的硅氢加成反应催化至形成凝胶(即，紫外线硅氢加成反应产物)的程度。如下文详细所述，透射率的充足性并不受特别限制，如本领域的技术人员所理解的，可根据(A)、(B)、(C)以及甚至(E)的选择而改变。[0045]最优选地，所选择的(D)热稳定剂不会阻挡或吸收显著量的与所选择的(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂所吸收的紫外光具有相同波长的紫外光。另外，术语“显著”在所有化学品中无需以相同的方式进行量化。其可根据(A)、(B)、(C)和(E)的选择而改变。换言之，(D)热稳定剂必须不能阻止(例如必须允许)充足量的紫外光以使(C)紫外线活化催化剂反应和活化。如果(D)热稳定剂不允许充足量的紫外光透过，则(C)催化剂将不能被充分地活化，并且(A)和(B)将不能反应以形成本发明的凝胶。更具体地讲，在这种情况下，将不会发生可测量的硅氢加成反应。例如，如果不足量的紫外光到达(C)，则较少部分的(A)与(B)可发生反应，但该少量的反应将不会产生本发明的凝胶。相反，无论所产生的产物为何种物质，均不是凝胶。
[0046]可以设想，活化(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂所需的紫外光的量可根据催化剂的选择而改变。相似地，例如，如图1-3所示，也可考虑(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂的选择和活化所需的紫外光的量来选择(D)热稳定剂。通常，(D)热稳定剂具有足以使紫外线硅氢加成反应产物形成的波长在约10与约400纳米之间的紫外光的透射率。在其他实施例中，热稳定剂具有足以使紫外线硅氢加成反应产物形成的波长在约50与约400、约100与约400、约150与约400、约200与约400、约250与约400、约300与约400或约350与约400纳米之间的紫外光的透射率。在各种实施例中，例如，如图1-3中的一者或多者所示，(D)热稳定剂在上述一个或多个波长处具有小于2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、
1.3,1.2,1.1、1.0,0.9,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2 或 0.1 个紫外吸光度单位。可使用任何ASTM或相似类型的测试和本领域中的任何类型的分光光度计来测定这些紫外吸光度单位。
[0047]在一个实施例中，将(D)热稳定剂进一步限定为二茂铁。通常，二茂铁包含结合到中心铁原子的相对侧上的两个环戊二烯基环。在一个实施例中，可将(D)热稳定剂描述为二茂铁本身，即，C10H10Fe, CAS号:102-54-5。环戊二烯基环中的一者或两者可为取代或未取代的。二茂铁可选自叔丁基二茂铁、异丙基二茂铁、N，N-二甲基氨基乙基二茂铁、正丁基二茂铁、乙基二茂铁以及它们的组合。在一个实施例中，二茂铁为乙基二茂铁。在其他实施例中，二茂铁选自乙酰基二茂铁、乙烯基二茂铁、乙炔基二茂铁、二茂铁基甲醇、双(n-环戊二烯基)铁(III)四氯高铁酸(III)盐、四羰基双(H-环戊二烯基)2铁(1)、1，1’-双(三甲基甲硅烷基)二茂铁、1，I’-(二甲基苯氧基甲硅烷基)二茂铁、1，I’-双(二甲基乙氧基甲硅烷基)二茂铁以及它们的组合。作为另外一种选择，环戊二烯基环中的一者或两者可包含键合到其上的一个或多个饱和或不饱和的烃基，例如具有I至10、2至9、3至8、4至7、或5或6个碳原子的那些。作为另外一种选择，环戊二烯基环中的一者或两者可包含一个或多个含氮基团(例如氨基)、含硫基团(例如硫醇基)、含磷基团(例如磷酸基)、羧基、酮、醛、醇等等。还可以设想，环戊二烯基环中的一者或两者可包含一个或多个可聚合基团，使得一个或多个二茂铁分子可为可一起聚合的或一起聚合的，以(例如)形成低聚物和/或聚合物。
[0048]基于(A)和⑶的总重量计，⑶热稳定剂以约0.01至约30重量％的量存在。作为另外一种选择，可以设想，基于(A)和(B)的总重量计，(D)热稳定剂可以约0.05至约30、约0.05至约5、约0.01至约0.1、约0.1至约5、约0.1至约1、约0.05至约1、约I至约5、约2至约4、约2至约3、约5至约25、约10至约20或约15至约20重量％的量存在。[0049](E)有机硅流体:
[0050]还可使用(E)有机硅流体来形成凝胶。作为另外一种选择，可将(E)有机硅流体描述为官能化有机硅流体和/或非官能化有机硅流体中的仅一者或其混合物。在一个实施例中，(E)还被限定为聚二甲基硅氧烷，其为非官能化的。在另一个实施例中，(E)还被限定为乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷。术语“官能化有机硅流体”通常描述流体经过官能化以在氢化硅烷化反应中反应，即， 包含不饱和基团和/或S1-H基团。然而，可以设想除一个或多个不饱和的和/或S1-H基团之外或在不存在一个或多个不饱和的和/或S1-H基团的情况下，流体可包含一个或多个额外的官能团。在各个非限制性实施例中，(E)如在美国专利N0.6，020，409,N0.4，374，967、和/或N0.6，001，918中的一个或多个中所述，所述专利中的每一个均明确地以引用方式并入本文。(E)未特别限于任何结构或粘度。
[0051](E)可或可不作为反应物与(A)和(B) —起参加硅氢加成反应。在一个实施例中，
(E)为官能化有机硅流体并且在(C)和(D)存在的情况下与(A)和/或(B)反应。换句话讲，还可将氢化硅烷化反应产物限定为(A)、(B)和(E)官能化有机硅流体的氢化硅烷化反应产物，其中(A)、(B)和(E)在存在(C)和(D)的情况下通过氢化硅烷化进行反应。在另一个实施例中，A)和⑶在(C)、⑶和(E)非官能化有机硅流体存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
[0052]任选的添加剂:
[0053](A)至(E)中的一者或多者可混合在一起以形成混合物，并且该混合物可进一步与(A)至(E)中的剩余组分进行反应以形成凝胶，其中(E)作为混合物中的任选组分或作为剩余组分。换句话讲，(A)至(E)中的一者或多者的任何组合可与(A)至(E)中的一者或多者的任何其他组合反应，只要形成凝胶即可。混合物或(A)-(E)的剩余组分中的任意一者或多者可独立地与一种或多种添加剂混合，所述添加剂包括(但不限于)抑制剂、间隔剂、导电和/或导热和/或非传导填料、增强和/或非增强填料、填料处理剂、增粘剂、溶剂或稀释剂、表面活性剂、助熔剂、酸受体、氢化硅烷化稳定剂、诸如热稳定剂和/或紫外线稳定剂的稳定剂、紫外线敏化剂等等。上述添加剂的例子在提交于2011年I月26日的美国临时专利申请序列号61/436，214中有所描述，所述专利明确地以引用的方式并入本文，但并不限制本发明。还可以设想，(A)-(C)中的一者或多者或者添加剂中的任意一种或多种可如PCT/US2009/039588中所述，所述专利也明确地以引用的方式并入本文。还可以设想，本发明的凝胶和/或电子制品可不含任何上述添加剂中的一种或多种。
[0054]歷胶:
[0055]使用TA-23探针测量和计算硬度，如下所述。如在225°C或250°C下加热老化500小时之后所测得的，凝胶的硬度通常小于约1000克。在一个实施例中，如在225 °C下加热老化1000小时之后所测得的，凝胶的硬度小于约1500克。在一个实施例中，如在225°C下加热老化500小时之后所测得的，凝胶的硬度小于约1500克。在其他可供选择的实施例中，如在225°C或250°C下加热老化250小时、500小时或1000小时之后所测得的，凝胶的硬度小于 1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、40、30或20克。在各种实施例中，如在225°C下加热老化500小时之后所测得的，凝胶的硬度小于105、小于100、小于95、小于90、小于85、小于80、小于75、小于70、小于65、小于60、小于55、小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25或小于20克。还可以设想，可使用不同但相似的加热老化时间和温度来测量凝胶的硬度。加热老化之后，凝胶的硬度可开始降低或并不如此。可以设想，加热老化之后，凝胶的硬度可保持比以前较低，或可最终增至较大的硬度，但这通常仅在较长的一段时间之后。在各种实施例中，这些硬度值变化 ±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0056]以将TA-23探针插入凝胶至3mm深度所需的重量来计算硬度。更具体地讲，用于计算硬度的方法使用通用TA.XT2质构分析仪(Universal TA.XT2Texture Analyzer)(可从美国纽约州斯卡斯代尔的纹理技术公司(Texture Technologies Corp.Scaresdale, NY)商购获得)或其等同物和TA-23 (0.5英寸，圆形)探针。质构分析仪具有55磅的力容量，并以1.0mm/s的速度移动探针。触发值为5克，将选项设定为重复直至开始计数，并将计数设定为5，测试输出为峰值，在受压下测量力，并且容器为4盎司广口圆形玻璃瓶。所有测量均在25°C ±5°C和50% ±4%的相对湿度下进行。甚至更具体地讲，在室温(25°C ±5°C )下制备凝胶样品，使其反应，并稳定至少0.5个小时、2至3个小时或直至达到稳定硬度。然后将样品放置在探针正下方的测试台上。然后根据制造商的操作说明利用上述具体参数对通用TA.XT2质构分析仪(Universal TA.XT2Texture Analyzer)进行编程。在凝胶表面上的不同点处进行五次独立测量。报告五次独立测量的中值。在每次测量之后，用柔软的纸巾将测试探针擦拭干净。所报告的值的重复性(即，两个独立结果之间的最大差值)在95%置信度水平下不应超过6g。通常，样品的厚度足以确保在压缩样品时力测量不受瓶底或测试台表面影响。当进行测量时，探针通常不在样品侧面的0.5英寸内。
[0057]在反应形成凝胶之前，㈧至⑶以及任选的(E)的组合的粘度通常小于约100，000,75, 000,50, 000,25, 000或10，000厘泊，该粘度是在25°C下使用具有转子CP-52的 Brookfield DV-1I+维板式粘度计(Brookfield DV-1I+cone and plate viscometer)以50rpm所测得的。在各种实施例中，在反应形成凝胶之前，㈧至⑶(以及任选的(E))的组合的粘度小于9，500、小于9，000、小于8，500、小于8，000、小于7，500、小于7，000、小于6，500、小于6，000、 小于5，500、小于5，000、小于4，500、小于4，000、小于3，500、小于3，000、小于2，500、小于2，000、小于I, 500、小于I, 000、小于500、小于400、小于300、小于200、小于100、小于90、小于80、小于70、小于60、小于50、小于40、小于30、小于20或小于10厘泊，该粘度是在25°C下使用具有转子CP-52的Brookfield DV-1I+锥板式粘度计(Brookfield DV-1I+cone and plate viscometer)以 50rpm 所测得的。
[0058]凝胶还可透过可见光和/或紫外光。换言之，如通过目视确定和/或通过使用UV/Vis分光光度计所确定的，凝胶对于可见光和/或紫外光均为透明的或澄清的。作为另外一种选择，如使用UV/Vis分光光度计在一个或多个紫外或可见波长下所测定的，凝胶的可见光和 / 或紫外光透射率可大于 50%,55%,60%,65%,70%,75%,80%,85%,95%,95%^；99%。可以设想，凝胶可为有色的，但仍保持透明或澄清。通常，选择用于本发明的(D)热稳定剂不应具有下述紫外线吸收光谱，该紫外线吸收光谱与(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂的紫外线吸收光谱重叠以致(D)热稳定剂吸收所需量的紫外光或阻止所需量的紫外光到达和活化(C)催化剂。
[0059]形成凝胶的方法:
[0060]本发明还提供了形成凝胶的方法。该方法通常包括以下步骤:提供(A)，提供(B)，提供(C)，提供(D)，以及任选地提供(E)。每一者可单独提供，或与其他物质中的一者或多者一起提供。该方法还可包括以下步骤:将(A)至(D)(以及任选的(E))中的一者或多者结合在一起以形成混合物。该方法还包括以下步骤:将紫外光施加于混合物(例如以充足的量)以在(C)和⑶存在的情况下实现㈧与⑶的硅氢加成反应，从而形成凝胶。该方法还可包括以下步骤:在(C)和(D)以及任选的(E)存在的情况下，通过氢化硅烷化使(A)与⑶反应或部分反应(例如部分固化)。还可以设想，(A)和⑶可与上述多种添加剂或上述或以引用方式并入本文的任一文献中所述的其他单体或聚合物中的一者反应，或者在其存在下反应。
[0061]在一个实施例中，该方法包括以下步骤:将(A)、(B)、(C)、⑶和(E)结合以在(C)、⑶和(E)存在的情况下实现㈧与⑶的硅氢加成反应，从而形成凝胶。作为另外一种选择，(A)-(D)可与(E)结合。可以设想，在本发明中可使用以下步骤的任一者和所有组合:单独地和/或与(A)-(E)中的一个或多个其他步骤结合来加入(A)-(E)中的每一者。
[0062]通常，(A)与(B)以使得硅键合的氢原子与硅键合的烯基的比率小于约1.3:1的量存在和/或反应。作为另外一种选择，该比率可为约1:1或小于约1:1。在其他实施例中，该比率小于 0.9:1、0.8:1、0.7:1、0.6:1 或 0.5:1。
[0063]电子制品:
[0064]本发明还提供了电子制品(下文称为“制品”)。该制品可为电力电子制品。该制品包含电子元件以及设置在电子元件上的凝胶。可将凝胶设置在电子元件上，使得凝胶部分地或完全地包封电子元件。作为另外一种选择，电子制品可包括电子元件和第一层。凝胶可夹在电子元件与第一层之间，可设置在第一层上并与第一层直接接触，和/或设置在电子元件上并与电子元件直接接触。如果凝胶被设置在第一层上并与第一层直接接触，则凝胶仍可设置在电子元件上 ，但可在凝胶与电子元件之间包含一个或多个层或结构。凝胶可以平坦构件、半球形小片、凸状构件、角锥体和/或圆锥体设置在电子元件上。可将电子兀件进一步限定为芯片(例如有机娃芯片或碳化娃芯片)、一根或多根电线、一个或多个传感器、一个或多个电极等等。
[0065]电子制品不受特别限制，并且可进一步限定为绝缘栅双极晶体管(IGBT)、整流器(例如肖特基二极管、PiN 二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结势垒二极管)、双极结型晶体管(BJT)、闸流晶体管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)、功率晶体管等等。作为另外一种选择，可将电子制品进一步限定为功率模块，其包含用于功率转换器、逆变器、升压器、牵引控制、工业电机控制、功率分配和传输系统的上述装置中的一者或多者。作为另外一种选择，可将电子制品进一步限定为包含上述装置中的一者或多者。
[0066]此外，第一层不受特别限制，并且可进一步独立地限定为半导体、电介质、金属、塑料、碳纤维网、金属箔、穿孔金属箔(网)、填充或未填充的塑料膜(例如聚酰胺薄板、聚酰亚胺薄板、聚萘二甲酸乙二醇酯薄板、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯薄板、聚砜薄板、聚醚酰亚胺薄板或聚苯硫醚薄板)、或织造或非织造基板(例如玻璃纤维布、玻璃纤维网或聚芳酰胺纸张)。作为另外一种选择，可将第一层进一步限定为半导体和/或介电膜。
[0067]本公开还提供了形成电子制品的方法。该方法可包括上述形成凝胶的步骤，提供凝胶的步骤和/或提供电子元件的步骤中的一者或多者。通常，该方法包括以下步骤:将
(A)-(D)以及任选的(E)施加到电子元件上，并且在(C)和⑶以及任选的(E)存在的情况下使(A)与(B)反应以在足以形成凝胶而不会损坏元件的条件下在电子元件上形成凝胶。作为另外一种选择，凝胶可与电子元件间隔开而形成，并且随后设置在电子元件上。
[0068]实魁
[0069]使用(A)有机聚硅氧烷、⑶交联剂、(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂和(D)热稳定剂形成一系列凝胶(凝胶1-4)，并且其为本发明的非限制性实例。凝胶1-4都不是使用任一(E)有机硅流体而形成的。
[0070]还可以设想比较凝胶(比较凝胶I)，但其不包含本发明的(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂或本发明的(D)热稳定剂。
[0071]还可以设想比较凝胶2A和2B，并且各自均包含本发明的(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂，但均不包含(D)热稳定剂。
[0072]比较凝胶2A包含乙酰丙酮铁(Fe (acac))，而不是⑶热稳定剂。
[0073]比较凝胶2B包含铜酞菁，而不是⑶热稳定剂。
[0074]还可以设想比较凝胶3，并且其包含本发明的(D)热稳定剂，但不包含(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂。
[0075]还形成了比较凝胶4，并且其包含(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂，但不包含本发明的⑶热稳定剂。
[0076]用于试图形成各种凝胶的组合物以及上述评估结果列于下表1中。更具体地讲，将同等重量份的部分A与部分B混合并脱气以形成混合物。然后将混合物倒入铝杯中，并且在室温下在500mJ/cm2下暴露于紫外光5秒以形成凝胶。在已形成凝胶且硬度已达到稳定水平之后(约2至3小时)，按照上文详细所述的方法来测定其硬度。然后，对第一系列的凝胶样品进行加热老化，并且在225°C下加热老化500小时之后再次评估硬度。对第二系列的凝胶样品进行加热老化，并且在225°C下加热老化500小时之后再次评估硬度。
[0077]在表1中，部分A中列出的所有重量百分比都基于部分A的总重量计。部分B中列出的所有重量百分比都基于部分B的总重量计。以下所有测试中列出的凝胶硬度的值均表示各凝胶的5次独立测量的平均值(平均数)。还对凝胶进行评估以测定以秒为单位的凝胶时间。在暴露于紫外光之后，通过倾斜铝杯来目视测定凝胶时间。一旦制作中的凝胶不再在杯中流动，则该时间被确定为凝胶时间。
[0078]表1
[0079]
【权利要求】
1.一种具有改善的热稳定性的凝胶，并且所述凝胶为以下物质的紫外线硅氢加成反应产物: (A)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每个分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基；以及 (B)交联剂，所述交联剂每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子； 其中(A)与(B)在以下物质存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应: (C)包含钼、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者的紫外线活化的氢化硅烷化催化剂，以及 (D)热稳定剂，基于(A)和(B)的总重量计，所述热稳定剂以约0.01至约30重量％的量存在，并且具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中所述热稳定剂具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的波长在约150与约400纳米之间的紫外光的透射率。
3.根据权利要求2所述的凝胶，其中所述波长在约300与约400纳米之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的凝胶，其中所述热稳定剂为二茂铁。
5.根据权利要求4所述的凝胶，其中所述二茂铁选自叔丁基二茂铁、异丙基二茂铁、N, N- 二甲基氨基乙基二茂铁、正丁基二茂铁、乙基二茂铁以及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的凝胶，其中所述二茂铁为乙基二茂铁。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的凝胶，如在225°C下加热老化500小时之后所测得的，其硬度小于约1000克，所述硬度以将TA-23探针插入所述凝胶至3mm深度所需的重量来计算。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的凝胶，其中所述(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂为钼催化剂。
9.根据权利要求8所述的凝胶，其中所述钼催化剂以每一百万重量份的(A)、(B)和(C)的0.1至1000重量份的量存在。
10.根据权利要求8或9所述的凝胶，其中所述钼催化剂为甲基环戊二烯基三甲基钼。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的凝胶，其中基于(A)和(B)的总重量计，所述(D)热稳定剂以0.01至0.1重量％的量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的凝胶，其中㈧与⑶在(C)、⑶和(E)非官能化有机硅流体存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的凝胶，其中所述紫外线硅氢加成反应产物被进一步限定为(A)、(B)与(E)官能化有机硅流体的紫外线硅氢加成反应产物，并且其中(A)、(B)与(E)在(C)和(D)存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
14.一种形成凝胶的方法，所述凝胶具有改善的热稳定性并且为(A)每个分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷与(B)每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子的交联剂的所述紫外线硅氢加成反应产物，其中(A)与(B)在(C)和(D)存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应，所述(C)为包含钼、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者的紫外线活化的氢化硅烷化催化剂，并且所述(D)为基于(A)和(B)的总重量计以0.01至约30重量％的量存在并具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率的热稳定剂，所述方法包括以下所述步骤: (I)结合(A)、(B)、(C)和(D)以形成混合物；以及(II)将紫外光施加于所述混合物以在(C)和⑶存在下实现㈧与⑶的硅氢加成反应，从而形成所述凝胶。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热稳定剂具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的波长在约150与约400纳米之间的紫外光的透射率。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述波长在约300与约400纳米之间。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述热稳定剂为二茂铁。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述二茂铁选自叔丁基二茂铁、异丙基二茂铁、N, N- 二甲基氨基乙基二茂铁、正丁基二茂铁、乙基二茂铁以及它们的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述二茂铁为乙基二茂铁。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，如在225°C下加热老化500小时之后所测得的，其硬度小于约1000克，所述硬度以将TA-23探针插入所述凝胶至3mm深度所需的重量来计算。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂被进一步 限定为钼催化剂，并且所述钼催化剂以每一百万重量份的(A)、(B)和(C)的0.1至1000重量份的量存在。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中㈧与⑶在(C)、⑶和(E)非官能化有机硅流体存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
23.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述紫外线硅氢加成反应产物被进一步限定为(A)、(B)与(E)官能化有机硅流体的紫外线硅氢加成反应产物，并且其中(A)、(B)与(E)在(C)和(D)存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
24.一种包含电子元件以及具有改善的热稳定性的凝胶的电子制品，其中所述凝胶设置在所述电子元件上，并且为以下物质的所述紫外线硅氢加成反应产物: (A)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每个分子平均具有至少0.1个硅键合的烯基；并且 (B)交联剂，所述交联剂每个分子平均具有至少2个硅键合的氢原子； 其中(A)与(B)在以下物质存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应: (C)包含钼、铑、钌、钯、锇和铱中的至少一者的紫外线活化的氢化硅烷化催化剂，以及 (D)热稳定剂，基于(A)和(B)的总重量计，所述热稳定剂以约0.01至约30重量％的量存在，并且具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的紫外光透射率。
25.根据权利要求24所述的电子制品，其中所述热稳定剂具有足以使所述紫外线硅氢加成反应产物形成的波长在约150与约450纳米之间的紫外光的透射率。
26.根据权利要求25所述的电子制品，其中所述波长在约300与约400纳米之间。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的电子制品，其中所述热稳定剂为二茂铁。
28.根据权利要求27所述的电子制品，其中所述二茂铁选自叔丁基二茂铁、异丙基二茂铁、N, N- 二甲基氨基乙基二茂铁、正丁基二茂铁、乙基二茂铁以及它们的组合。
29.根据权利要求27所述的电子制品，其中所述二茂铁为乙基二茂铁。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的电子制品，如在225°C下加热老化500小时之后所测得的，其硬度小于约1000克，所述硬度以将TA-23探针插入所述凝胶3mm深度所需的重量来计算。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的电子制品，其中所述(C)紫外线活化的氢化硅烷化催化剂被进一步限定为钼催化剂，并且所述钼催化剂以每一百万重量份的(A)、(B)和(C)的0.1至1000重量份的量存在。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的电子制品，其中基于(A)和(B)的总重量计，所述(D)热稳定剂以0.01至0.1重量％的量存在。
33.根据权利要求24至32中任一项所述的电子制品，其中㈧与⑶在(C)、⑶和(E)非官能化有机硅流体存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
34.根据权利要求24至32中任一项所述的电子制品，其中所述紫外线硅氢加成反应产物被进一步限定为(A)、(B)与(E)官能化有机硅流体的紫外线硅氢加成反应产物，并且其中(A)、⑶与(E)在(C)和⑶存在的情况下通过氢化硅烷化进行反应。
35.根据权利要求24至34中任一项所述的电子制品，其中所述电子元件被进一步限定为芯片，其中所述凝胶包封所述芯片，并且其中所述电子制品被进一步限定为绝缘双极晶体管。
【文档编号】C08L83/04GK103946313SQ201280054242
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月5日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】布赖恩·R·哈克尼斯, 马林达·N·豪厄尔, 玄大涉, 姜静, 约翰·J·科南, 肯特·R·拉森, 兰德尔·G·施密特, 徐胜清 申请人:道康宁公司, 道康宁韩国有限公司