用于减震器和内部材料的聚合物组合物以及聚乙烯基树脂前体的制作方法
【专利摘要】适用于注模成型物品的聚烯烃组合物，例如用于冲击减震器和启程内部，其包括30％到90％重量的非均相丙烯聚合物组合物(A)；以及10％到70％重量的多模式乙烯/1-丁烯共聚物(B)；其具有0.850到0.935g/cm3的密度，6％到30％重量的总共聚单体含量，4到20的Mw/Mn；135℃下十氢化萘中1.0到4.0dL/g的特性粘度，并且其还包括最多30％wt的HDPE馏分(HDPE％wt)，组合物还进一步包括0到50％重量的填料(C)以及任选的，相对于总的组合物，最多10％重量的量的冲击改性剂主体组分D，其由超软非均相共聚物组分组成。
【专利说明】用于减震器和内部材料的聚合物组合物以及聚乙烯基树脂 前体
[0001] 本发明涉及一种包含聚丙烯基树脂和聚乙烯基树脂的组合物，所述聚合物具有优 良的性质平衡，特别是补偿其用于汽车领域应用的高硬度和良好的冲击强度，特别是作为 减震器外部和内部装饰、皮箱和家用器皿。该聚乙烯基树脂前体可通过气相法获得。本发 明进一步涉及用于在本发明的聚合物组合物的聚乙烯基树脂前体的气相中确保获得改进 的可操作性所必须的方法特征。
[0002] 事实上已知的是，虽然被赋予了优良性质联合的全同立构聚丙烯收到加工缺点的 影响，其在相对低的温度下，特别是在低于其玻璃化转变温度（Tg)下具有不充分的抗冲击 性。
[0003] 根据现有技术的教导，有可能通过向聚丙烯中适当的添加橡胶和聚乙烯以消除所 述的缺点而并不明显的影响其他的聚合物性质。
[0004] 例如，US专利4, 245, 062公开了一种制备聚丙烯和两种不同的丙烯-丙烯共聚物 的共混物的方法，所述共聚物中的一种实质上形成橡胶相。由此获得的丙烯聚合物在低温 下具有良好的抗冲击性。
[0005] 在US专利4, 521，566中，公开的一种聚丙烯聚合物具有以下组成：
[0006] -74到91 %的结晶全同立构聚丙烯，
[0007] -6. 7到19%的乙烯和丙烯的无定形共聚馏分以及
[0008] -1. 5到8. 5%的包含50-98的乙烯并且表现出聚乙烯类型结晶的结晶聚乙烯。
[0009] US专利4, 473,687公开了不同比例的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚乙烯的聚丙 烯模塑组合物，所述组合物具有高的硬度和增加的冲击强度。
[0010] US专利4, 734, 459中公开了一种具有良好耐掉色性的聚丙烯组合物。根据该现有 技术文献的教导，有可能通过用乙烯-1- 丁烯共聚物橡胶替换乙烯-丙烯共聚物橡胶改进 耐掉色性。
[0011] 在欧洲专利申请EP-A-1236769 (Borealis)中公开了一种非均相丙烯组合物，其 具有冲击强度和耐应力掉色性的改进平衡，该组合物包含结晶丙烯聚合物基质（i)、弹性组 分（ii)和乙烯共聚物塑性体（iii)。实施例中弹性组分（ii)是丙烯/乙烯共聚物（C3/C2) 并且乙烯共聚物塑性体（iii)是茂金属催化剂衍生的塑性体（确定的说是C2C4和C2C8)。
[0012] 国际专利申请W02006/067023A1公开了通过以下次序的聚合反应获得的聚烯烃 组合物：
[0013] a) 50-70%的具有高全同立构性的结晶丙烯聚合物；
[0014] b) 13-28%的乙烯和丙烯的弹性共聚物，在室温（25°C )下其部分溶于二甲苯；以 及
[0015] c) 10-22%的聚乙烯，其具有1到3dl/g的特性粘度并且任选以最多低于10% (HDPE)的量包含衍生自丙烯（共聚的丙烯）的循环单元。
[0016] 国际专利申请W02010/081753A1公开了一种聚烯烃组合物，其包含30到90%重量 的丙烯聚合物组分（A)，所述组分（A)包括结晶丙烯均聚物的，或包含3%或更少的乙烯或 C4-C1(la-烯烃或它们的联合的衍生单元的丙烯的共聚物，并且所述组分（A)还包括包含40 到70%重量的衍生自丙烯或C4-C1(l α -烯烃或它们的联合的乙烯的弹性共聚物；以及
[0017] 8)10%到70%重量的具有作为共聚单体的式012 = 011'的〇-烯烃的多模式乙烯 共聚物，其中Τ是CfQ。烷基基团，该乙烯共聚物具有包括在0. 850到0. 935g/cm3范围内的 密度（采用IS01183)。
[0018] 现在令人惊奇的发现有可能通过使用选择的具有特殊特征并且通过特殊的催化 剂体系和方法制备的多模式乙烯共聚物树脂获得赋予了改进的性质平衡的聚丙烯组合物， 特别是高硬度和良好的耐冲击性。
[0019] 因此，本发明的实施方案由包括以下组分的聚合物组合物组成：
[0020] A) 30到90 %重量的丙烯聚合物组合物，其包括（所有的百分数都是重量百分 数）：
[0021] al) 20到90%的丙烯均聚物，或包含8%或更少、优选3%或更少共聚的乙烯和 /或C4-C1(l α -烯烃的丙烯的共聚物或其共混物，所述均聚物或共聚物或共混物具有大于 80 %的全同立构指数和优选在25°C下在不溶于二甲苯的馏分上通过13C NMR测量高于96 % 的全同立构五价物（mmmm);
[0022] a2) 10到80 %的乙烯共聚物或包含40到70 %的共聚丙烯或C4_C1Q α -烯烃或它们 的联合的乙烯共聚物的共混物；
[0023] 所述组分Α具有室温下1. 5到8、优选1. 5到3. 5dl/g的二甲苯溶解馏分的特性粘 度；
[0024] B) 10到70%重量的与作为共聚单体的1- 丁烯的多模式乙烯共聚物，其具有以下 性质：
[0025] i)包括根据 IS01183-1 : :2004 测量的在 0· 850 到 0· 935、优选 0· 880 到 0· 912、 甚至更优选在〇. 895到0. 912g/cm3范围内的密度；
[0026] ii)总1-丁烯共聚单体含量在6%到30%重量、优选在10到20%重量范围内；
[0027] iii)包括 4 到 20、优选 4 到 10 的 Mw/Mn ;
[0028] iv)包括在1. 0到4. OdL/g之间、优选1到2. 5、更优选1. 5到2. 5dL/g的特性粘 度（在十氢化萘中在135°C下根据EN IS01628-312003测定），
[0029] v)优选具有等于或小于30gr/10min、优选小于25gr/10min的在190° /21Kg(根 据 IS01133 : :2005)测量的 MFR 和在 190° /2. 16Kg(根据 IS01133 : :2005)测量的 MFR 的FRR比；
[0030] C) 0到50 %重量的填料。
[0031] 根据本发明的多模式乙烯共聚物组分B)包括通过TREF分析（升温洗脱分馏）测 定的最高30% wt、优选3-30% wt、更优选为15到25% wt的HDPE馏分（HDPE% wt)，优选 为均聚物馏分。
[0032] 本发明的组合物此外还任选和有利的包括组分：
[0033] D)相对于全部组合物，最高10%、优选2-10%、甚至更优选5-10%重量的量的冲 击改性剂主体部分，其由包括以下组分的非均相共聚物组分组成（所有百分数都是重量百 分数）：
[0034] a) 10-45 %的丙烯均聚物或共聚物；
[0035] b) 10-30%的丙烯与乙烯的共聚物，其包含18到45%的乙烯；
[0036] c) 35-60 %的丙烯与乙烯的共聚物，其包含55到85 %的乙烯；
[0037] 所述组分⑶具有在230 °C /2. 16Kg(根据IS01133 : :2005)测量的0.01到 10g/10min的MFR L，1. 5到3dl/g、优选为2到3dl/g的室温下溶解于二甲苯馏分的特性粘 度值以及等于或低于6、优选等于或低于4的I. V. sol/MFR L的比值。
[0038] 对于本发明的组合物，有可能获得具有改进的性质平衡、高硬度和良好的冲击强 度和特别是在低温（_20°C和_30°C)下测量的改进的双轴冲击性的材料。根据本发明的 组合物进一步表现出在平板上较低的光泽度和相对于参考的商业配方更低的和可比较的 C-排放。优选用于冲击应用（减震器）的注塑成型事项的是根据本发明具有双重橡胶作 为组分（a2)的组合物，该组分包括在25°C下可溶于二甲苯的两个无定形馏分，它们具有相 差至少1个单位的特性粘度XSIVi和XSIV 2。特别优选的是具有2. 9-3. 3的XSIVi和6. 5到 7. 5dl/g的XSIV2的双重橡胶组分（a2)。改进的低温冲击性和拉伸性（断裂伸长率）典型的 通过根据本发明的所述优选的组合物表现，特别是当组分（B)在全部组合物中高于20%、 优选高于30%重量而并不影响其他物理-机械性质时。
[0039] 丙烯聚合物组分A)特别优选的特征是：
[0040] -组分（al)中通过Mw/Mn的比表示的、通过GPC测量的分子量分布等于或大于5， 特别为7到20 ;
[0041] -700到2000MPa的挠曲模量，更优选为800到1700MPa ;
[0042] -0· 5到45g/10min、更优选为2到35g/10min、甚至更优选为6到20g/10min (根据 IS01133 : :2005在230°C下、2. 16kg负载下测量）的熔体流动速率（MFR)。
[0043] -室温（25°C )下 10 到 40% 的 XS。
[0044] 丙烯聚合物组合物组分A)可以根据已知的方法在高度有规立构 的Ziegler-Natta催化剂的存在下制备，例如通过参考文献全部并入本发明的 W02004/087807、EP-A-472946和W003/011962描述的方法。特别的，使用的催化剂体系典 型的包括（i)包含钛化合物和给电子化合物的固体催化组分，二者均承载在氯化镁上，以 及（ii)三烷基A1化合物和任选的给电子体化合物。其他可以使用的催化剂是茂金属类型 的催化剂，如USP5, 324, 800和EP-A-0129368所描述的，特别有利的是桥接连茚茂金属，例 如 USP5,145,819 和 EP-A-0485823 中描述的。
[0045] 这些茂金属催化剂可以特别用于制备组分（a2)。
[0046] 实质上用于制备所述组分A)的方法可以是有次序的聚合反应，其包括至少两个 顺序步骤，其中组分（al)和（a2)在独立的顺序步骤中制备，在各自的步骤中操作，除了 第一步在形成的聚合物和用于前面步骤的催化剂的存在下进行。在第一步中仅添加催化 齐U，但是它的活性使得它对于所有后续的步骤仍然都是活性的。聚合可以在液相、气相或 液-气相中发生。合适的反应器的实例是连续操作的搅拌式反应器、环路反应器、流化床反 应器或水平或垂直搅拌的粉末床反应器。当然，该反应还可以在多个串联的反应器中进行。 该聚合可能在串联搅拌的气-液反应器中进行，该反应器串联连接并且其中粉末状的反应 床通过垂直的搅拌器保持运转。对于聚合步骤的反应时间、压力和温度都不是关键性的，但 是最好使温度为20到150°C，特别为50到100°C。压力可以是大气压力或更高。分子量的 调节通过已知的调节剂、特别是氢气进行。该组合物还可以通过在至少两个互相连接的聚 合区域中进行的气相聚合法制备。通过参考文献全部并入本发明的欧洲专利申请782587 中举例说明了所述类型的方法。选择性的，丙烯聚合物组分A)可以通过在熔融状态下共 混而获得，也就是说合适量的结晶聚合物组分（al类型）和无定形橡胶聚合物组分（a2类 型），在单独的聚合方法中进行制备之前，在高于它们的软化或熔点的温度下共混。
[0047] 多模式乙烯共聚物组分B)显示了多模式共聚单体分布，优选在TREF分析中至少 是双模式分布。这意味着组分（B)包括可以通过TREF检测并且分离的至少一种低Mw(HDPE) 组分和较高Mw的塑性组分的非常低密度线型聚乙烯（VLLDPE)。
[0048] 基于短测量支化频率的TREF分析的共聚单体分布实质上并不依赖于分子量，基 于半结晶聚合物中不同相的不同熔融行为，该馏分具有较低％结晶度的早期洗脱馏分（对 于方法知道，cp.在 Wild，L.，Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98 :1-47, (1990)中有详细描述，对于在Wild，L.中没有陈述的事项，进一步指的是通 过参考文献并入本发明的US5,008, 204中的TREF说明）。对于制备性TREF，其目的在于将 本发明的聚乙烯组合物分成两个不同的馏分，高分子量弹性体和后续进行特性粘度测量的 高密度馏分，这应用了特别的方案。
[0049] 应用以下方法以便获得塑性馏分和HDPE组分之间的制备性分离。在137°C下将1 到2g之间的样品量溶解于180mL的邻二甲苯中，在搅拌的条件下进行大约lh。然后将这种 溶液装载在装配有内部载体的钢柱子中并且在与样品溶液相同的温度下加热。
[0050] 聚合物的结晶通过在10h内从137°C线性冷却到77°C下进行。聚合物的洗脱是 逐步的：在77、100和137°C下用邻二甲苯进行。通过用丙酮沉淀回收两个样品馏分（77和 KKTC)并且用其它分析技术对它们进行后续研究。在137°C下没有发现聚合物。产生的 第-馏分由塑性物质组成，其中发现HDPE在第二馏分中。由以上因此测定的馏分量计算 HDPE%。
[0051] 优选的，根据本发明，总聚乙烯自核武的Me或塑性体部分的特性粘度同样为至少 1. 2dL/g或更高，优选为1. 6到2. 5dL/g。进一步优选的，与之联合，塑性体馏分的特性粘度 除以高密度馏分的特性粘度的无量纲比值>1. 5,优选为2到4。更优选的，单独或与之联合， 高密度馏分的特性粘度〈1. 5dL/g，优选为0. 5到0. 9dL/g。
[0052] 选择性的，对于实质上等价的结果，双模式组合物中的HDPE%也可以通过DSC测 定。特别的，在第二轮（Tm2)中观察到DSC中有两个峰：在126. 5到130°C高温下指定为 HDPE组分的第一个峰和50到100°C的较低温度（Tm2II)下的第二个峰。第二个较低温 度的峰指定为聚合物的茂金属（Me)较高分子量塑性组分的质量分数。HDPE%根据PCT/ EP2011/002613中的描述由以上DSC热重计算HDPE%。
[0053] 还选择性的是多模式聚乙烯组分⑶中相同或实质上可对比的HDPE% (HDF% ) 的测量可以通过Crystaf分析实现，其最终同样与溶剂-非溶剂萃取/Holtrup分馏法 (w.Holtrup，Makromol.Chem. 178,2335(1977))联用，正如 TO2010/081676 中描述和使用的 那样。
[0054] 对于对应于高Mw塑性体组分的聚合物的密度，基于％结晶度其为0.870到 0. 905g/cm3,优选为0. 880到0. 900g/cm3,所述％结晶度基于熔融焓DSC(AH2,hd-根据国 际申请n. PCT/EP2011/002613中的描述由DSC热重计算）或相当于初始由通过TREF或 Crystaf测定的HDPE %计算。
[0055] 多模式乙烯共聚物组分B)可以根据通过参考文献并入本发明的国际申请 W02010/081676使用1- 丁烯作为共聚单体物料且特别还可以根据PCT/EP2011/002613制 备。所述多模式乙烯用合适的催化剂和催化剂体系分别制备，添加共催化剂以及优选的共 催化剂、合适的载体物质和负载方法以及合适的聚合方法全部在通过参考文献并入本发明 的TO2010/034520A1中详细的提及。
[0056] 值得注意的是，抗静电剂的使用对于本发明的方法来说并不是首要必须的，这与 较高密度的产品的聚合不同。缺少抗静电剂是本发明进一步优选的实施方案，抗静电剂同 样具有缺点。气相聚合，并且特别是流化床反应器对本领域技术人员都是公知的。通过参考 文献并入本发明的US2010/0160580中描述了流化气相反应器的实例和优选的操作模式， 除了其中使用的催化剂，但是却包括在所述文献中适当引用的与仪器设备/工程和反应器 操作的详细方面相关的参考文献。例如可以在并入本发明的W001/77191中找到气相聚合 方法的其他一般的公开内容。
[0057] 此外优选的，在包括至少一种茂金属，优选包括至少一种锌茂金属的混合催化剂 体系的存在下制备聚乙烯组合物。更优选的，在至少一种茂金属A)和至少一种其他非茂金 属、非Ziegler、金属有机过渡金属络合物催化剂B)的存在下制备聚乙烯。
[0058] 优选的，改组合物具有〈65%的共聚单体分布指数或⑶BI。该⑶BI是本领域技 术人员公知的。CDBI0是共聚物组成的分布的宽度测量，其与混合到聚合物中的共聚单体 的水平相关，后者通过与结晶均聚物相比的短测量支化的方法减少了由这些聚合物链形成 的结晶区。例如在W093/03093中对此进行了描述。CDBI定义为具有占平均总摩尔共聚单 体含量+25 %的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数或质量分数，即共聚单体含量在 50%的平均共聚单体含量中的共聚单体分子的份额。CDBI通过TREF(升温洗脱分馏）分析 (Wild et al. J. Poly. Sci.，Poly. Phys. Ed. Vol. 20,（1982)，441 或 US 专利 No. 5, 008, 204) 测定。
[0059] 优选的，前述本发明的聚乙烯组合物具有根据IS01133 : :2005测量的0. 2到 5g/10min的剪切流动速率或熔体指数MFR(2. 16kg/190°C )，更优选为1到4g/10min。与之 联合，无量纲的流动速率比，FRR等于在190° /21Kg(根据IS01133: :2005)下测量的MFR 与在190/2. 16Kg(根据IS01133 : :2005)下测量的MFR的比优选为18到30,更优选为18 到25。
[0060] 双模式乙烯产物组分（B)优选在气相反应器方法中获得，优选为流化床气相反应 器，其中隋性气体介质是压缩的丙烷或乙烷的气体混合物，其进一步包括50% vol或更多 的氮气，优选在惰性介质中有55-95% vol的氮气。所述惰性气体混合物特别优选降低导致 在气相方法中凝聚和流化问题的物质的粘性。如果存在的话，其他烃的量应当保持〈0.5 (v/ v)。
[0061] 当制备VLLDPE(本发明中的组分B)时，特别是具有等于或氐于0.910g/cm3的 密度时，其可通过减少聚合物中HDPE%的量和/或增加共聚单体的量获得，已知在连 续操作的气相反应器中会发生堵塞和结片。这可以在使用丙烷作为惰性气体的国际 申请W02010/081753的操作条件中以及用加压的氮气作为惰性气体的国际申请PCT/ EP2011/002613的类似操作中观察到。当从小-中规模的操作（l-5Kg/h的产量）按比例放 大到高达10Kg/h或更大的大规模操作时，该问题特别妨碍操作。
[0062] 令人惊奇的发现使用氮气和丙烷或氮气和乙烷的惰性混合物可以解决该问题，只 要甚至在大规模的工厂中更平稳的操作即可，当制备非常低密度的VLLDPE时也不会出现 堵塞。根据本发明组分B)的实例在连续的操作下以10Kg/h的产量制备（例如至少三天或 更长）而不会堵塞。
[0063] 任选的非均相共聚物组分D)可以根据已知的方法制备，例如国际专利申请 W02010/112337 中描述的。
[0064] 本发明的组合物可以进一步包括0到30%重量、优选0. 1到10重量％的本身已知 的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抵抗光和热的稳定剂，惯常使用的添加剂例如润滑 齐U、抗氧剂、抗结块剂和抗静电剂，以及如果合适的话，还可以使用染料。
[0065] 特别的，成核剂的添加在重要的物理-机械性质方面带来显著改进，例如挠曲模 量、热变形温度（HDT)、屈服点的抗张强度和透明性。
[0066] 成核剂的典型实例是对叔丁基苯甲酸酯和1，3_和2,4_二亚苄基山梨醇。
[0067] 成核剂优选以相对于总重量为0. 05到2%重量、更优选为0. 1到1%重量范围内 量添加到本发明的组合物中。
[0068] 无机填料（组分C)的添加，例如滑石、碳酸钙和矿物纤维也会带来对一些机械性 质的改进，例如挠曲模量和HDT。滑石还可以具有成核效应。
[0069] 根据本发明的组合物通过使用常规的注塑、吹塑和/或挤出技术特别用于制备模 塑和/或挤出的制品。优选的，这些制品用于汽车应用的车身部件，或者用于外部和内部部 件。外部部件可以是减震器覆盖物、外部仪表盘、空气阻尼和其他装饰，内部部件仪表盘、空 气袋覆盖物和类似物品。
[0070] 给出以下实施例用于说明的目的并且冰浴意在限制本发明的范围。所有以上优选 的实施方案和特征都是单独公开的或仅与一些或所有前述和以下提及的实施方案的任意 联合进行公开。
[0071] 实验部分
[0072] 共聚单体含量
[0073] 通过IR测量的共聚单体的含量并没有不同的规定。
[0074] VLLDPR纟目合分B)中1^CNMR共聚单体含量的测定
[0075] 在Bruker AV-600分光计上，在160. 91MHz的操作下在120°C下的Fourier变换模 式获得13C NMR光谱。
[0076] 在120°C下将样品溶解于1，1，2,2_四氯乙烷-d2中使其具有8% wt/v的浓度。 使用90的脉冲、15秒的脉冲之间的延迟获得每个光谱并且使用CPD以除去屯-13(：耦合。在 32K的数据点中使用9000Hz的频谱窗存储大约1500的瞬变过程。
[0077] Ts s 碳（根据 C. J. Carman，R. A. Harrington and C. E. Wilkes，Macromolecules， 10,536-544(1977)的名称）的峰用作29. 9ppm处的内部参考物。
[0078] 根据 Ε· T. Hsieh，J. C. Randall，Macromolecules，15, 353-360 (1982) ;Ε· T. Hsieh， J. C. Randall,Macromolecules,15,1402-1406(1982) ；J. C. Randal,Macromol. Chem Phys., C29,201 (1989) ；M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152(1982)进行光谱的分配。
[0079] 三元组分布和组合物的评价由峰之间的相关性开始并且在ref5中描述三元组， 考虑光谱中信号的交迭进行改进。
[0080] C2C4
[0081] BBB = lOOT0{i/S
[0082] BBE = 1ΟΟΤ0 5/S
[0083] EBE = 1002B2(EBE)/S
[0084] BEB = lOOS0{i/S
[0085] BEE = 100Sa 5/S
[0086] EEE = 100(0. 25SY δ +〇. 5S5 5)/S
[0087] C2C6(对比）
[0088] HHH = lOOT0{i/S
[0089] HHE = 1OOT0 5/S
[0090] EHE = 100Τδ 5/S
[0091] HEH = lOOS0{i/S
[0092] HEE = 1OOS0 5/S
[0093] EEE = 100 (0. 25S γ δ +0. 5S δ δ) /S
[0094] VLLDPE纟目合B)中高密度乙烯（HDPE)的含量
[0095] 通过使每个VLLDPE样品进行如上所述的TREF分析测量HDPE的含量（HDPE% )。 该TREF分析在以下条件下进行：溶剂1，2,4_三氯苯，流速：lml/min，加热速率：1°C /min， 5-10g聚合物的量，载体：硅胶。
[0096] VLLDPE纟目分B)的热件质：通讨DSC测定
[0097] 温度（熔体的2nd加热，Tm2)和熔体的焓以及结晶的测量通过差示扫描量 热法（DSC)使用 IS011357-3 :1999(E)中描述的方法在 DSC Q2000(TA Instruments， Helfmann-Parkl0,65760Eschbom)上以20K/min的加热和冷却速率进行并且将铟 用于校正。数据处理和计算使用TA Universal Analysis2000(TA Instruments， Helfmann-Parkl0,65760Eschbom)进行。样品夹具、错盘装载有5到6mg的样品并且密 封。然后以20K/min的加热速率（第一次加热）从将样品从环境温度加热到200°C。在 200°C下保留5分钟的时间之后，其允许完全使晶体熔融，以20K/min的冷却速率将样品冷 却到-10°C并且在该温度下保持2分钟。最后，以20K/min (第二次加热）的加热速率将样 品从-10°C加热到200°C。基线建立后，测量第二个加热操作的峰下的面积并且根据所述的 IS011357-3 (1999)计算以 J/g 计的熔融焓（Λ Hf)。
[0098] 特别对于本发明的组合物，在第二个操作（Tm2)中将会观察到DSC中的两个峰：在 125°C到130°C的高温峰（Tm2I)处确定为HDPE组分的第一个峰，和50到100°C的较低温度 处的第二个峰（Tm2II，平台峰）。第二个较低温度的峰确定为聚合物的茂金属（Me)高Mw 塑性体组分的质量分数。
[0099] 表3中作为DSC Λ H2 [J/g]汇报的Λ Hf使用DSC热重积分计算从0°C到130°C的 曲线下的总面积进行测定。
[0100] 查度
[0101] 根据 IS01183 测定密度[g/cm3]。
[0102] 根据IS01133测定熔体流动谏率MFR和流动胜比（FRR)并没有不同的规定。溶于 二甲苯和不溶于二甲苯的馏分
[0103] 将2. 5g聚合物和250cm3的二甲苯引入到装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶 中。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点之上。然后因此获得的清澈溶液保持回流并且 搅拌另外30分钟。然后封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并且在25°C的恒温水浴中也保 持30分钟。在快速滤纸上过滤因此形成的固体。将lOOem 3的滤液倒入事先称重的在氮气 流动下在加热盘上加热的铝质容器中以便通过蒸发除去溶剂。然后该容器在80°C的烘箱 中在真空下保持直到获得恒定的重量。之后计算室温下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分 数。
[0104] 室温下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分数认为其是聚合物的全同立构指数。这 一值实质上对应于通过用沸腾的庚烷萃取测定的全同立构指数，其通过定义建立了聚丙烯 的全同立构指数。
[0105] 特件粘度：在135°C (ASTM D2857)下在四氢化萘中测定，其中并没有不同的规定。
[0106] 靡尔质量分布宽度（MWD)或多分散件定义为Mw/Mn.
[0107] 在,Handbook of PE'，ed. A. Peacock，p. 7-10,Marcel Dekker Inc.，New York/ Basel2000中可以找到Mw、Mn、Mz、MWD的定义。摩尔质量分布和由此衍生的平均Mn、Mw和 Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用1995年2月的DIN55672-1 :1995-02期中描述 的方法进行。根据提及的DIN标准的偏差如下：溶剂1，2,4_三氯苯（TCB)，设备和溶液温 度为 135°C并且浓度检测器为 PolymerChar (Valencia，Paterna46980，Spain) IR-4 红外检 测器，其能够与TCB -起使用。
[0108] 使用装备有以下保护柱SH0DEX UT-G和串联连接的分离柱SH0DEX UT806M(3x) 和SH0DEX UT807的WATERS Alliance2000。溶剂在氮气下真空蒸馏并且用0. 025%重量 的2,6-2叔丁基-4-甲基苯酚稳定化。使用的流速为lml/min，注射500 μ 1并且聚合物浓 度在0.01 %〈浓度〈0.05% w/w的范围内。通过使用来自Polymer Laboratories (现在是 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY66AX, UK)的在 580g/mol 至lj 11600000g/mol范围内的单分散性聚苯乙烯（PS)标准物和额外的十六烷建立分子量校正。 然后通过Universal Calibration法（Benoit Η·，Rempp Ρ· and Grubisic Z. , in J. Polymer Sci.，Phys. Ed. ,5,753(1967))使该校正曲线适应聚乙烯（PE)。这里使用的Mark-Houwing 参数对于 PS :kPS = 0· 000121dl/g，a PS = 0· 706 并且对于 PE kPE = 0· 000406dl/g，α PE =0· 725,其在135°C下在TCB中是有效的。数据记录、校正和计算分别使用NTGPC_Control_ V6.02.03 和 NTGPC_V6.4.24(HS_Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH.Hauptstrai3e36.D-554370ber-Hilbersheim)进行。此外，与光 滑度、低压下的常规挤出加工相关，优选本发明的聚乙烯的量具有〈IMio. g/mol的摩尔质 量，用于分子量分布标准确定的GPC测定时，其优选高于95. 5%重量。这是在摩尔质量分 布测量的有用过程中通过应用'HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH' .Ober-Hilbersheim/Germany 公司的 WIN-GPC' 软件进行的测 定，参见前文。
[0109] 应用以上给出的基于Mark-Houwink常数的通用的校正方法可能也是不错的并且 易于在来自ASTM-6474-99的细节中。连同在额外的用于在校正之后在色谱法运转期间使 给定的样品形成尖峰的内标-PE上的其他解释进行推断。
[0110] c-棑放（顶部宇间）
[0111] 通过顶部空间GC将欧洲汽车工业标准VDA-2771995用于c-排放分析。
[0112] 双轴冲击测试方法:
[0113] 注模成型测试样品用38 (±0. 2mm)直径的打孔机在1. 5x127x127mm的板材上冲 模。用于样片制备的注模成型条件设定如下：
[0114] 230°C的熔融温度，
[0115] 3秒的注射时间，
[0116] 10秒的保留时间，
[0117] 20秒的冷却时间，
[0118] 60°C的模塑时间。
[0119] 然后通过安装在两个柱子十字头上的具有已知标称能量的校正的球形锤冲击注 模成型测试的样品且仲级速度（在测试高度下15J的最小标称能量）。落锤重量为5. 0kg， 而降落高度为320m(由顶部样品表面测量）并且得到的冲击速度为2. 5m/sec。
[0120] 测试期间，记录力与时间的数据并且借助专用软件进行评价，从而建立力-位 移和力-应变曲线，因此之后推断冲击断裂能量以及脆性/延展冲击行为。因此从冲击 行为还可以计算所谓的"转变温度"，DBTT使在延展模式中样品断裂50%和在脆性模式 中样品断裂50%处的温度。测压元件在压缩中具有以下测量范围：当半球形锤的直径为 12. 7(±0. 1mm)时使用4448N(线性：0. 1% FS ;不确定性：+/-1% )。能够达到并且保持最 高-50°C ± 1°C的最低温度的乙醇冷却浴用于在低温下进行测试。
[0121] 光泽度
[0122] 根据 ASTMD2457
[0123] 用于塞施例的物质
[0124] 组分 A)
[0125] 丙烯聚合物组合物A)HEC01和HEC02具有如下塞1所报告的组分和特征。
[0126]
【权利要求】
1. 一种聚烯烃组合物，其包括： A) 30到90 %重量的丙烯聚合物组合物，其包括： al) 20到90 %重量的丙烯均聚物，或包含8 %重量或更少的共聚的乙烯或C4-C1(l α -烯 烃的丙烯的共聚物或其共混物，所述均聚物或共聚物或共混物具有大于80%的全同立构指 数， a2) 10到80 %重量的乙烯共聚物，其包含40到70 %的共聚的丙烯或C4-C1(l α -烯烃或 它们的联合， 所述组合物Α具有室温下1. 5到8的二甲苯溶解馏分的特性粘度；以及 B) 10到70%重量的使用1-丁烯作为共聚单体的多模式乙烯共聚物，其具有以下性 质： i) 包括根据IS01183-1 : :2004测量的在0. 850到0. 935g/cm3范围内的密度； ii) 总1-丁烯共聚单体含量在6%到30%重量的范围内； iii) 包括 4 到 20 的 Mw/Mn ; iv) 包括在十氢化萘中在135°C下根据ΕΝ IS01628-312003测定的在1. 0到4. OdL/g 之间的特性粘度。 并且包括通过TREF分析测定的最多30% wt的HDPE馏分（HDPE% wt)， C) 最多0到50 %重量的填料。
2. 根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其进一步包括以下组分： D) 相对于全部组合物，最高10%重量的量的冲击改性剂主体部分，其由包括以下组分 的非均相共聚物组分组成： a) 10-45 %重量的丙烯均聚物或共聚物； b) 10-30%重量的丙烯与乙烯的共聚物，其包含18到45%重量的乙烯； c) 35-60%重量的丙烯与乙烯的共聚物，其包含55到85%重量的乙烯； 所述组分（D)具有在230°C /2. 16Kg下根据1133 : :2005测量的0. 01到10g/10min的 MFR L，1. 5t〇3dl/g的室温下溶解于二甲苯的馏分的特性粘度（I. V. sol)并且等于或小于6 的 I. V. sol/MFR L 比值。
3. -种适合作为根据权利要求1所述的组合物的组分（B)的多模式乙烯共聚物，其具 有以下性质： i) 包括在〇· 850到0· 935g/cm3范围内的密度（采用IS01183); ii) 总1-丁烯共聚单体含量在6%到30%重量的范围内； iii) 包括 4 到 20 的 Mw/Mn ; iv) 包括在1.0到4. 0dL/g之间的特性粘度（在十氢化萘中在135 °C下根据ΕΝ IS01628-312003 测定）， 并且还包括通过TREF分析测定的最高30% wt的HDPE馏分（HDPE% wt)， 其特征在于其可用气相反应器法获得其中隋性气体介质是具有50% vol或更多氮气 惰性介质的丙烷或乙烷的加压气体混合物。
4. 包括根据权利要求1所述的组合物的注模成型物品。
【文档编号】C08L23/12GK104245819SQ201280054220
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】F·凡蒂内尔, S·威廉斯, M·格拉茨兹, G·佩尔加蒂, J·罗赫尔曼, S·米翰 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司