一种含硼酚醛树脂中空微珠及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种含硼酚醛树脂中空微珠及其制备方法。

背景技术：

中空酚醛树脂微珠是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的中空结构材料。由于其内部介质为气体，结构封闭，具有密度小、热导率低、热稳定性优异等特点，因此中空酚醛树脂微珠常被用来作为填料赋予复合材料轻质、隔热等特点，广泛应用于热防护领域。

常用的中空酚醛树脂微珠制备方法有发泡法、喷雾干燥法、相转变法、悬浮聚合法等，可制备粒径为纳米级或微米级的中空微珠。基本原理是在碱性条件下，采用苯酚、间苯二酚与多聚甲醛、甲醛水溶液，或者水溶性酚醛树脂为原料，以与酚醛树脂不相溶的其他液体或固体材料为核，或是采用发泡剂产生气体为核，固化交联酚醛树脂形成稳定的壳，然后通过煅烧或溶解等手段去除核，从而得到酚醛树脂中空微珠。

目前的中空酚醛微珠多以普通酚醛树脂为原料，以普通酚醛树脂为原料制备得到的中空酚醛树脂微珠，虽具有良好的热性能，但随着航空航天等高技术领域的发展，已经无法满足对其热稳定性的需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供含硼酚醛树脂中空微珠及其制备方法，本发明提供的含硼酚醛树脂中空微珠具有优异的热稳定性。

本发明提供了一种含硼酚醛树脂中空微珠的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚、硼酸、碱性催化剂和甲醛混合进行缩聚反应，得到含硼酚醛树脂；所述甲醛以多聚甲醛或甲醛水溶液的形式加入。

2)将所述步骤1)得到的含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水混合后，得到混合液；所述内核材料为沸点大于水的油性液体；

3)将所述步骤2)得到的混合液依次进行交联固化、过滤、煅烧处理，得到含硼酚醛树脂中空微珠。

优选地，所述步骤1)中缩聚反应的温度为80～100℃，缩聚反应的时间为6～8h。

优选地，所述步骤1)中碱性催化剂为naoh、nh3·h2o、氢氧化钡或氧化镁。

优选地，所述步骤1)中苯酚、硼酸和甲醛的摩尔比为1：0.1～0.25：1.3～2，碱性催化剂用量为苯酚质量的0.5％～5.0％。

优选地，所述步骤2)中内核材料为辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯或甲基硅油。

优选地，所述步骤2)中分散稳定剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟甲基纤维素或聚甲基丙烯酰胺。

优选地，其特征在于，所述含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水的用量比为15～25g：8～25g：16g～27g：1.5～2.5g：100ml。

优选地，所述步骤3)中交联固化反应的温度为80～90℃，交联固化的时间为2～3h，交联固化的ph值为1～2。

优选地，所述步骤3)中的煅烧依次包括第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧；

所述第一煅烧的温度为80～110℃，第一煅烧的时间为4～10h；

所述第二煅烧的温度为130～150℃，第二煅烧的时间为2～3h；

所述第三煅烧的温度为170～180℃，第三煅烧的时间为2～3h。本发明还提供了上述制备方法制备得到的含硼酚醛树脂中空微珠，所述中空微珠的壳层为含硼酚醛树脂，壁厚为7μm～40μm，内核气体为空气，所述含硼酚醛树脂中空微珠的粒径为0.2mm～1.2mm。

有益技术效果：本发明提供了一种含硼酚醛树脂中空微珠的制备方法，本发明将苯酚、硼酸、碱性催化剂和甲醛混合进行缩聚反应，得到含硼酚醛树脂；将得到的含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水混合后进行交联反应，得到混合液；所述内核材料为沸点大于水的油性液体；将混合液依次进行交联固化、过滤、煅烧处理，得到含硼酚醛树脂中空微珠。本发明得到的含硼酚醛树脂中空微珠的壳层材料为含硼酚醛树脂，其高残炭率赋予了中空微珠优异的热稳定性。实施例数据表明，在800℃下，本发明得到的含硼酚醛树脂中空微珠的残炭率为61～63％。

附图说明

图1为普通酚醛树脂微珠与实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

图2为实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

图3为普通酚醛树脂微珠与实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

图4为普通酚醛树脂微珠与实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

图5为实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

图6为普通酚醛树脂微珠与实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

图7为普通酚醛树脂微珠与实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

图8为实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

图9为普通酚醛树脂微珠与实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图；pf为普通酚醛树脂微珠，bpf为含硼酚醛树脂微珠；

具体实施方式

本发明提供了一种含硼酚醛树脂中空微珠的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚、硼酸、碱性催化剂和甲醛混合进行缩聚反应，得到含硼酚醛树脂；所述甲醛以多聚甲醛或甲醛水溶液的形式加入；

2)将所述步骤1)得到的含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水混合后，得到混合液；所述内核材料为沸点大于水的油性液体；

3)将所述步骤2)得到的混合液依次进行交联固化、过滤、煅烧处理，得到含硼酚醛树脂中空微珠。

本发明将苯酚、硼酸、碱性催化剂和甲醛混合进行缩聚反应，得到含硼酚醛树脂。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述缩聚反应的时间优选为6～8h，更优选为7h。

在本发明中，所述碱性催化剂优选为naoh、nh3·h2o、氢氧化钡或氧化镁。

在本发明中，所述苯酚、硼酸和甲醛的摩尔比优选为1：0.1～0.25：1.3～2，更优选为1:0.2:1.4，所述碱性催化剂用量为苯酚质量的0.5％～5.0％，更优选为3.5％。

在本发明中，所述苯酚、硼酸、碱性催化剂和甲醛混合方式优选为先将苯酚和硼酸混合后升温至90～160℃进行酯化反应得到硼酸苯酯反应液，再将所述的硼酸苯酯反应液降温至缩聚反应温度后与碱性催化剂和甲醛混合。

在本发明中，当所述甲醛为甲醛水溶液时，浓度为37％。。

在本发明中，所述酯化反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。

本发明对升温和降温的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温和将温速率即可。

得到含硼酚醛树脂后，本发明将得到的含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水混合后，得到混合液；所述内核材料为沸点大于水的油性液体。

在本发明中，所述ph值的调节剂优选为盐酸、硫酸或磷酸。

在本发明中，所述内核材料优选为辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯或甲基硅油。

在本发明中，所述分散稳定剂优选为聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟甲基纤维素或聚甲基丙烯酰胺。

在本发明中，所述胺类固化剂优选为六亚甲基四胺、三乙醇胺、三聚氰胺或苯胺。

在本发明中，所述胺类固化剂的质量优选为含硼酚醛树脂质量的8～16％，更优选为10～15％。

在本发明中，所述含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水的用量比为15～25g：8～25g：16g～27g：1.5～2.5g：100ml，更优选为18～20g：15～20g：20～25g：1.8～2.0g：100ml。

在本发明中，所述含硼酚醛树脂、内核材料、分散稳定剂、胺类固化剂和水混合的方法优选为先将内核材料、分散稳定剂和水混合后室温下搅拌，再与含硼酚醛树脂混合后升温至交联反应温度，然后在搅拌下加入固化剂。

在本发明中，所述搅拌的速率优选为300r/min～600r/min，更优选为400r/min～500r/min，所述搅拌的时间优选为10～15min，更优选为13min。

得到混合液后，本发明将得到的混合液依次进行交联固化、过滤和煅烧处理，得到含硼酚醛树脂中空微珠。

在本发明中，所述交联固化温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述固化的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。

在本发明中，所述固化后还优选包括将固化后的反应液依次进行冷却、过滤和煅烧。

在本发明中，所述冷却优选为冷却至室温。本发明对冷却的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却速率即可。

本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。

在本发明中，所述煅烧优选包括第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧。

在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为80～110℃，更优选为100℃；第一煅烧的时间优选为4～10h，更优选为6h。本发明对升温至第一煅烧温度的升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。。

在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为130～150℃，更优选为140℃；第二煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明对升温至第一煅烧温度的升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

在本发明中，所述第三煅烧的温度优选为170～180℃，更优选为175℃；第三煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明对升温至第一煅烧温度的升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

本发明通过煅烧除去内核材料，得到含硼酚醛树脂中空微珠。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的含硼酚醛树脂中空微珠，所述中空微珠的壳层为含硼酚醛树脂，壁厚为7μm～40μm，内核气体为空气，所述含硼酚醛树脂中空微珠的粒径为0.2mm～1.2mm。

在本发明中，所述壁厚优选为10～30μm，更优选为15～20μm。

在本发明中，所述壁厚通过含硼酚醛树脂加入量调整，含硼酚醛树脂加入量越高，所述壁厚度越大。

在本发明中，所述含含硼酚醛树脂中空微珠的粒径优选为0.5mm～1.0mm。

在本发明中，所述粒径通过搅拌速率调整，搅拌速率越大，粒径越小。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

原料：

方法：

将苯酚、硼酸加入到安装温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度100℃，反应6h，在80℃下加入碱性催化剂与多聚甲醛，在100℃反应6h即可得到含硼酚醛树脂。然后将去离子水、甲基硅油、聚乙烯醇加入到合成的含硼酚醛树脂中，搅拌速率控制在500r/min在室温下搅拌15mins，分散均匀。用稀盐酸调节ph＝1，再加入六亚甲基四胺，并将温度升至80℃，在80℃反应2h后，冷却、过滤，经110℃/6hr+130℃/2h+180℃/2h煅烧后得到含硼酚醛树脂中空微珠。

得到的含硼酚醛树脂中空微珠的性能指标如下：

平均粒径＝280μm壁厚＝9μm800℃残炭率＝61.7％

产率＝51％(以干燥后的微珠质量计算)

图1为普通酚醛树脂微珠与实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图；由图1可知，1360cm^-1处为b-o键的伸缩振动吸收峰，说明含酚醛树脂中含有硼元素，并以b-o键引入酚醛树脂中。

图2为实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

左图为完整的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图，右图为破碎后的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图。

由图2可知，实施例1制备的含硼酚醛树脂中空微珠形状大部分呈球形，球形度较好，平均粒径为280μm，壁厚为9μm。

图3为普通酚醛树脂微珠与实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图，由图3可知；实施例1中含硼酚醛树脂中空微珠具有更优异的热稳定性。

实施例2

原料：

方法：

将苯酚、硼酸加入到安装温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度150℃，反应4h，在80℃下加入碱性催化剂与甲醛，保温8h即可得到含硼酚醛树脂。然后将去离子水、辛烷、聚丙烯酸加入到合成的含硼酚醛树脂中，搅拌速率控制在400r/min在室温下搅拌12mins，分散均匀。用稀盐酸调节ph＝1，再加入三乙醇胺，并将温度升至90℃，在90℃反应2h后，冷却、过滤，经110℃/6hr+130℃/2h+180℃/2h固化后得到含硼酚醛树脂中空微珠。

得到的含硼酚醛树脂中空微珠的性能指标如下：

平均粒径＝400μm壁厚＝18μm800℃残炭率＝62.1％

产率＝54％(以干燥后的微珠质量计算)

图4为普通酚醛树脂微珠与实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图，由图4可知，1360cm^-1处为b-o键的伸缩振动吸收峰，说明含酚醛树脂中含有硼元素，并以b-o键引入酚醛树脂中。

图5为实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

左图为完整的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图，右图为破碎后的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图。

由图5可知，实施例2制备的含硼酚醛树脂中空微珠形状大部分呈球形形，球形度较好，平均粒径为400μm，壁厚为18μm。

图6为普通酚醛树脂微珠与实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图，由图6可知；实施例2中含硼酚醛树脂中空微珠具有更优异的热稳定性。

实施例3

原料：

方法：

将苯酚、硼酸加入到安装温度计、冷凝装置、搅拌装置的三口瓶中，控制温度120℃，反应5h，在80℃下加入碱性催化剂与甲醛，在90℃反应7h即可得到含硼酚醛树脂。然后将去离子水、甲苯、羟甲基纤维素加入到合成的含硼酚醛树脂中，搅拌速率控制在320r/min，在室温下搅拌10min，分散均匀。用稀盐酸调节ph＝2，再加入三聚氰胺，并将温度升至90℃，在90℃反应3h后，冷却、过滤，经110℃/6hr+130℃/2h+180℃/2h固化后得到含硼酚醛树脂中空微珠。

生成物性能指标：

平均粒径＝800μm壁厚＝31μm800℃残炭率＝62.5％

产率＝53％(以干燥后的微珠质量计算)

图7为普通酚醛树脂微珠与实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠的红外光谱图，由图7可知，1360cm^-1处为b-o键的伸缩振动吸收峰，说明含酚醛树脂中含有硼元素，并以b-o键引入酚醛树脂中。

图8为实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图；

左图为完整的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图，右图为破碎后的含硼酚醛树脂中空微珠扫描电镜图。

由图8可知，实施例2制备的含硼酚醛树脂中空微珠形状大部分呈球形，球形度较好，平均粒径为800μm，壁厚为31μm。

图9为为普通酚醛树脂微珠与实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠的热失重曲线图，由图9可知；实施例3中含硼酚醛树脂中空微珠具有更优异的热稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。