一种非对称七元稠合噻吩及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种非对称七元稠合噻吩及其制备方法和应用，属于有机化合物的制备技术领域。

背景技术

稠合噻吩类化合物是一类由噻吩单元通过芳环稠合形成的噻吩低聚物。目前，稠合噻吩类化合物作为有机半导体材料，已被应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。基于并三噻吩合成的低聚噻吩(并四噻吩以及并五噻吩及其衍生物)已经在有机光电领域展现出诱人的应用前景。并七噻吩作为一类典型的稠合噻吩低聚物，具有多种形式的分子构型，如：螺旋型、牛角型以及线型等。相对于并三噻吩和并五噻吩，并七噻吩的共轭体系更大，有望展示出更加优异的光电性质。由于并七噻吩结构中s原子的位置异构和分子骨架异构，存在多种同分异构体，这些同分异构体可以表现出多种分子间作用力，而这些作用力的存在可能影响着分子间的堆积方式，进而影响着材料的光电性能。目前已报道的并七噻吩有直线型、螺旋型以及牛角型等对称结构分子。

直线型并七噻吩通过经buli溴锂交换tips基团保护制得经lda溴迁移制备再与(bu3sn)2s，pd(pph3)4在130℃反应24h，通过自身偶联制得该偶联产物经buli去质子化cucl2关环制得

图1直线型并七噻吩的合成

螺旋型并七噻吩通过经nbs溴代，lda溴迁移制备经n-buli溴锂交换cucl2作用下自身偶联制得该偶联产物经lda去质子化，二苯磺酰硫醚((phso2)2s)关环制得

图2螺旋型并七噻吩的合成

牛角型并七噻吩通过经lda去质子化tms基团保护，nbs溴代，lda溴迁移制得在k3po4，pd[ptbu3]2作用下自身偶联制得该偶联产物经lda去质子化，二苯磺酰硫醚((phso2)2s)关环制得

图3牛角型并七噻吩化合物的合成

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中只有对称型并七噻吩同分异构体被合成的技术问题，提供一种新型的非对称七元稠合噻吩及其制备方法和应用，为非对称并七噻吩的发展奠定基础，以提供更多高性能的有机半导体材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种非对称七元稠合噻吩，其结构为：其中tms为三甲基硅基，所述非对称七元稠合噻吩的制备方法为：

具体是：

将加入有机溶剂溶解后，在-70℃-90℃下保持搅拌10-20min；滴加入lda，-70℃-90℃下反应；在惰性气体保护保护下加入(phso2)2s，升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，反应后经后处理得

优选地，所述lda、(phso2)2s的摩尔比为1:2-4:1-1.2，加入lda后的反应时间为2-5h，加入(phso2)2s后的反应时间为8-14h。

其中，制备非对称七元稠合噻吩的中间体化合物的制备方法为：

具体为：

于四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐中加入有机溶剂和无氧水，加热反应，反应后经后处理得

优选地，所述碳酸盐为k2co3、na2co3、csco3，所述有机溶剂为thf、甲苯或thf与甲苯的混合溶剂，反应温度为100-110℃，反应时间为8-14h，所述四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐的摩尔比为1:1-3:0.003-0.01:1-5，有机溶剂与无氧水的体积比为2.5-5:1。

进一步，所述的制备方法为：

具体为：

将在惰性气体保护下加入有机溶剂溶解后，在-70℃-90℃下保持搅拌10-20min；滴加烷基锂，-70℃-90℃反应；惰性气体保护下加入频哪醇硼酸酯，缓慢升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，经处理得

优选地，所述烷基锂、频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2.1-2.5:1-1.5，所述有机溶剂为醚类溶剂，所述烷基锂为t-buli或n-buli，所述频哪醇硼酸酯为异丙醇频哪醇硼酸酯或联硼酸频哪醇酯，加入烷基锂后的反应时间为2-5h，加入频哪醇硼酸酯后的反应时间为8-14h。

本发明还提供一种非对称七元稠合噻吩作为有机半导体材料在有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中应用。

本发明非对称稠合七元噻吩的制备过程中，于两种不同结构的二噻吩并噻吩构筑模块的交叉偶联是关键步骤，采用常用的溴锂交换、氯化铜偶联会产生三种偶联产物，即两种自身偶联产物及一种交叉偶联产物，三种产物的溶解性及极性均非常接近，导致交叉偶联产物产率低且难以纯化。通过negishicoupling反应同样也出现了三种偶联产物，产率较低。通过多种尝试，最终获得最佳反应条件就是将非对称的制备成再通过suzukicoupling高效获得交叉偶联产物

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用全新的方法来合成非对称七元稠合噻吩，将制备成再通过suzukicoupling高效获得交叉偶联产物避免了自身偶联产物副产物的产生，获得了较高收率，最终经lda去质子化，二苯磺酰硫醚((phso2)2s)硫代关环制备双tms取代的非对称并七噻吩。

(2)本发明制备的全新的非对称七元稠合噻吩可以作为作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，具有优良的性能，在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.02cm²/v·s,阈值电压为-48v，开关比为10⁵。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所涉及化合物3的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1所涉及化合物3的核磁共振碳谱图；

图3为本发明实施例1所涉及化合物3的高分辨质谱图；

图4为本发明实施例1所涉及化合物3的红外光谱图；

图5为本发明实施例1所涉及化合物5的核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例1所涉及化合物5的核磁共振碳谱图；

图7为本发明实施例1所涉及化合物5的高分辨质谱图；

图8为本发明实施例1所涉及化合物5的红外光谱图；

图9为本发明实施例1所涉及化合物1的核磁共振氢谱图；

图10为本发明实施例1所涉及化合物1的核磁共振碳谱图；

图11为本发明实施例1所涉及化合物1的高分辨质谱图；

图12为本发明实施例1所涉及化合物1的红外光谱图。

具体实施方式

现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种双tms取代的非对称并七噻吩的制备方法，包括如下步骤：

(1)6-三甲基硅基-3-频哪醇酯基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(3)的制备，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物2(679mg,1.95mmol)加入到干燥的100mlschlenk中，真空干燥0.5h，氩气保护下加入50ml无水乙醚，充分搅拌使其溶解后，转入-78℃低温仪中保持搅拌10min；缓慢滴加t-buli(1.28minpentane,3.2ml,4.10mmol,2.1eq),-78℃反应2h；氩气保护下加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.47ml,2.34mmol,1.2eq)，缓慢升至室温，搅拌10h。加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除去溶剂得粗品。经柱层析(硅胶：200-300目，淋洗液：pe，后用ea：pe＝1:10)分离得化合物灰白色固体(6399mg)，产率:52％，mp:156.7-158.5℃。1hnmr(400mhz,cdcl3):7.73(s,1h),7.43(s,1h),1.37(s,12h),0.37(s,9h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:147.62,145.17,144.59,135.93,129.96,124.71,84.18,24.89,-0.09；ir(kbr):2978，1504，1357，1320，1258，1137，975，831cm-1；hrms(maldi_dhb)m/zcalcdfor[c17h23bo2s3si]394.0722,found394.0719。

(2)2-三甲基硅基-5-(6-三甲基硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩-3)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩的制备(5)，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物3(157mg,0.4mmol)，化合物4(138mg,0.4mmol,1.0eq)，pd(pph3)4(1.4mg,0.0012mmol,0.003eq)，k2co3(138mg,1.0mmol,2.5eq)加入到干燥的25mlschlenk中，真空干燥0.5h，加入10ml无水thf，0.4ml无氧水，105℃反应10h。除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，干法上样，淋洗液：pe)分离得白色固体化合物5(132mg)，产率:66％，mp:275.8-277.8℃。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.71(s,1h),7.67(s,1h),7.46(s,1h),7.42(s,1h),0.40(s,18h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):

145.73,143.99,143.34,143.15,140.28,139.81,135.91,130.41,129.14,128.68,126.72,124.60,121.52,121.06,-0.10,-0.15；ir(kbr):3086,2955,2896,1408,2348,1250,992,834,758cm^-1；hrms(maldi_dhb)m/zcalcdfor[c22h23s6si2]534.9662；found534.9655。

(3)双tms取代的非对称并七噻吩(1)的制备，反应方程式如下：

将化合物5(59mg,0.11mmol)加入到干燥100mlschlenk中，真干燥1.0h，加入35ml无水et2o,充分搅拌使其溶解，转入-78℃低温仪中保持搅拌10min；滴加入lda(0.43mmol,4.0eq)，-78℃反应2h，在氩气保护下迅速加入干燥(phso2)2s(38mg,0.12mmol,1.05eq)，缓慢升至室温，反应10h。低温下加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经ptlc纯化得白色固体化合物1(19mg)，产率：32％，mp:>300℃。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.42(s,2h),0.41(s,18h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,δ):145.84,143.05,142.36,142.26,140.41,138.68,138.33,136.42,132.41,132.30,131.89,131.48,129.37,129.30,126.63,124.19,-0.08；ir(kbr):2955,2923,2852,1466,1372,1249,992,835,756cm^-1；hrms(maldi_cla)m/zcalcdfor[c22h20s7si2]563.9148；found563.9143。

双tms取代的非对称并七噻吩(1)在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.02cm²/v·s，阈值电压为-48v，开关比为10⁵，具有优良的性能，可以作为作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。

实施例2

本实施例提供一种双tms取代的非对称并七噻吩的制备方法，包括如下步骤：

(1)6-三甲基硅基-3-频哪醇酯基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(3)的制备，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物2(678mg,1.95mmol)加入到干燥的100mlschlenk中，真空干燥0.5h，氩气保护下加入50ml无水乙醚，充分搅拌使其溶解后，转入-70℃低温仪中保持搅拌10min；缓慢滴加n-buli(1.28minpentane,3.81ml,4.88mmol,2.5eq),-70℃反应2h；氩气保护下加入联硼酸频哪醇酯(0.39ml,1.95mmol,1eq)，缓慢升至室温，搅拌8h。加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除去溶剂得粗品。经柱层析(硅胶：200-300目，淋洗液：pe，后用ea：pe＝1:10)分离得化合物灰白色固体(6450mg)，产率:52.4％，mp:156.6-158.5℃。

(2)2-三甲基硅基-5-(6-三甲基硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩-3)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩的制备(5)，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物3(158mg,0.4mmol)，化合物4(414mg,1.2mmol,3.0eq)，醋酸钯(1.4mg,0.0012mmol,0.003eq)，na2co3(0.4mmol,1eq)加入到干燥的25mlschlenk中，真空干燥0.5h，加入10ml无水甲苯，0.2ml无氧水，100℃反应14h。除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，干法上样，淋洗液：pe)分离得白色固体化合物5(122mg)，产率:61％，mp:275.7-277.8℃。

(3)双tms取代的非对称并七噻吩(1)的制备，反应方程式如下：

将化合物5(58mg,0.11mmol)加入到干燥100mlschlenk中，真干燥1.0h，加入35ml无水et2o,充分搅拌使其溶解，转入-70℃低温仪中保持搅拌10min；滴加入lda(0.22mmol,2.0eq)，-70℃反应2h，在氩气保护下迅速加入干燥(phso2)2s(43.4mg,0.14mmol,1.2eq)，缓慢升至室温，反应8h。低温下加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经ptlc纯化得白色固体化合物1(20mg)，产率：34％，mp:>300℃。

实施例3

本实施例提供一种双tms取代的非对称并七噻吩的制备方法，包括如下步骤：

(1)6-三甲基硅基-3-频哪醇酯基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(3)的制备，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物2(679mg,1.95mmol)加入到干燥的100mlschlenk中，真空干燥0.5h，氩气保护下加入50ml无水乙醚，充分搅拌使其溶解后，转入-90℃低温仪中保持搅拌20min；缓慢滴加t-buli(1.28minpentane,3.2ml,4.10mmol,2.1eq),-90℃反应5h；氩气保护下加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.59ml,2.93mmol,1.5eq)，缓慢升至室温，搅拌14h。加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除去溶剂得粗品。经柱层析(硅胶：200-300目，淋洗液：pe，后用ea：pe＝1:10)分离得化合物灰白色固体(6998mg)，产率:57％，mp:156.5-158.5℃。

(2)2-三甲基硅基-5-(6-三甲基硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩-3)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩的制备(5)，反应方程式如下：

具体方法为：将化合物3(157mg,0.4mmol)，化合物4(138mg,0.4mmol,1.0eq)，pd(pph3)4(4.67mg,0.004mmol,0.01eq)，csco3(2.0mmol,5eq)加入到干燥的25mlschlenk中，真空干燥0.5h，加入10ml无水thf与甲苯的混合溶剂(体积比1:1)，0.4ml无氧水，110℃反应8h。除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，干法上样，淋洗液：pe)分离得白色固体化合物5(141mg)，产率:71％，mp:275.7-277.8℃。

(3)双tms取代的非对称并七噻吩(1)的制备，反应方程式如下：

将化合物5(58mg,0.11mmol)加入到干燥100mlschlenk中，真干燥1.0h，加入35ml无水et2o,充分搅拌使其溶解，转入-90℃低温仪中保持搅拌20min；滴加入lda(0.43mmol,4.0eq)，-90℃反应5h，在氩气保护下迅速加入干燥(phso2)2s(36mg,0.11mmol,1.0eq)，缓慢升至室温，反应14h。低温下加入2mlch3oh淬灭反应，除出溶剂，加入30ml饱和nahco3溶液，用4×15mlch2cl2萃取水相，合并有机相，用3×15mlh2o洗涤有机相，无水mgso4充分干燥、过滤、除出溶剂得粗品。粗品经ptlc纯化得白色固体化合物1(17mg)，产率：29％，mp:>300℃。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。