本发明涉及脂肪酸的制备，尤其是一种亚油酸的生产方法，属于油脂的化学合成方法领域。
背景技术：
亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸(cla)是亚油酸的同分异构体，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，在自然界中主要存在于反刍动物牛、羊的乳脂及肉制品中及某些植物中，但含量极少。经研究发现，共轭亚油酸具有抗癌、清除自由基、增强人体的抗氧化能力和免疫能力、促进生长发育、调节血液胆固醇和甘油三酸酯水平、防止动脉粥样硬化、促进脂肪氧化分解、促进人体蛋白合成、减肥等多种生理活性。
由于自然界中共轭亚油酸的含量极少，提取天然的共轭亚油酸，生产成本过高、产量太低，无法满足市场对共轭亚油酸的需求。所以，近年来采用化学合成法生产共轭亚油酸成为国内外研究的热点。
目前，共轭亚油酸大多以亚油酸或富含亚油酸的天然植物油如红花籽油、葵花籽油、紫苏籽油等为原料，通过碱催化异构化法制备，其中红花籽油由于亚油酸含量高，是目前实现工业化生产共轭亚油酸的主要原料。原料中亚油酸的含量直接影响产品中共轭亚油酸的含量，红花籽油由于品种、产地、气候等因素，亚油酸含量参差不齐，产品的分离纯化成为实际生产的重点。
以红花籽油制备共轭亚油酸的工艺主要可分为两类，一类是以红花籽油为原料，以单羟基醇或多羟基醇为溶剂，在氢氧化钠或氢氧化钾等碱的催化下异构化和皂化同时进行，酸化后得共轭亚油酸；另一类是红花籽油醇解后先进行异构化反应，再经水解得共轭亚油酸。
中国专利cn107216249a公开的一种共轭亚油酸的制备方法，是在碱性催化剂的作用下将植物油和短链醇进行酯交换反应制备出脂肪酸短链醇酯，然后加入碱性催化剂进行异构化反应、皂化、酸化，最后低温结晶后进行分子蒸馏，这种制备方法中酯交换反应是加入不可重复使用的碱性催化剂进行催化反应，催化剂使用量大且不易回收，成本高并且对环境污染大；其次，终产物是经分子蒸馏而得的，由于脂肪酸的沸点高，进行纯化时的高温会使共轭亚油酸反式体增多，导致产品品质的劣变；此外，在蒸馏得终产物过程中，其他副产物，如由起始原料植物油中的油酸或棕榈酸等经反应而得的一些物质也会掺入终产物共轭亚油酸中，进一步导致共轭亚油酸纯度降低。
中国专利cn101440030b公开的一种制备共轭亚油酸的方法，是利用玉米胚或玉米胚芽油作为原料，经过在一定温度及压力条件下对亚油酸的富集、碱催化异构化、超临界反应分离器和精馏器精馏而得，整个过程是在超临界二氧化碳条件下进行的，反应的能耗高，并且同样是在共轭化反应结束后对产品进行纯化，非目标产物对加工助剂的消耗，也增加了生产成本。
中国专利cn107312805a公开的一种共轭亚油酸的多不饱和脂肪酸的制备方法，是通过向油脂中加入脂肪酶进行酶解，然后尿素包合法富集多不饱和脂肪酸、超临界二氧化碳萃取、碱催化异构化制备共轭亚油酸，其中脂肪酶根据油脂的质量进行添加，脂肪酶游离于反应原料中，酶解效果差、酶的利用率低且酶回收困难；尿素包合法会存在需要大量有机溶剂的问题，后期需要耗费更多的成本对有机溶剂进行脱除。
此外，如何提高成品共轭亚油酸的稳定性、延长共轭亚油酸的保质期也是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种共轭亚油酸的生产方法，能将产物的纯化提前、保证制备工艺连续高效进行，并且提高原料利用率、产品的纯度及稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种共轭亚油酸的生产方法，包括对原料为含有亚油酸的化合物进行酯交换反应，酯交换反应时将产物进行精馏分离，再将分离得到的亚油酸短醇酯进行碱催化异构化、皂化、酸解、水洗后得到共轭亚油酸。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述酯交换反应是利用固定化酯交换酶进行的催化反应。
本发明技术方案的进一步改进在于酯交换反应的过程为：
将含有亚油酸的化合物、短链醇加入装有固定化酯交换酶的高压反应釜中，在超临界二氧化碳条件下搅拌反应，在反应的过程中由二氧化碳将含脂肪酸短醇酯的产物带出并持续转入精馏柱中进行精馏，分离得到亚油酸短醇酯，酯交换反应进行到18～22h后静置，将高压反应釜底层的油状物放出，再将含有亚油酸的化合物、短链醇装入高压反应釜进入下一轮反应。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述含有亚油酸的化合物为红花籽油、葵花籽油或紫苏籽油中的任一种或几种的混合，短链醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任一种，每轮酯交换反应中短链醇与含有亚油酸的化合物的摩尔比为2～4:1；所述固定化酯交换酶的固定化载体是大孔吸附性树脂；所用的固定化酯交换酶的质量为每轮酯交换反应中短链醇和含有亚油酸的化合物的总质量的5～10％。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述超临界二氧化碳条件为向高压反应釜中通入二氧化碳使压力达到2～20mpa且保持温度在30～80℃；精馏时，精馏柱第一段的温度为35～45℃，之后每段温度增加9～10℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：在每轮酯交换反应开始时先将占总加入量1/3～1/2的短链醇一次性加入到高压反应釜中，再在随后的15～20h内缓慢将其余需加入的短链醇通过二氧化碳夹带加入高压反应釜中。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述碱催化异构化是在惰性气体的保护下进行的，在100～170℃下向亚油酸短醇酯中加入碱催化剂，并搅拌1.5～12h，当亚油酸短醇酯的含量低于2％时，停止反应，得到共轭亚油酸短醇酯；
所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钾、乙醇钠中的任一种，碱催化剂的加入量为亚油酸短醇酯质量的3～10%。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述皂化是向共轭亚油酸短醇酯中缓慢加入碱液并搅拌，当检测皂化值低于20时，停止反应，得到初级皂；再向初级皂中加入初级皂质量50～80％的水并搅拌15～25min，得到反应皂；
所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱液的质量浓度为10～20％，碱液的加入量为共轭亚油酸短醇酯质量的1.25～1.4倍。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述酸解为向反应皂中加入质量浓度为40～50％的浓盐酸至ph值为2～3，再静置分层2～3h，放出下层水相，将上层共轭亚油酸相加热至85～90℃，再用温度为85～90℃的水洗涤2～3次，每次洗涤用水量为共轭亚油酸相质量的12～20％。
本发明技术方案的进一步改进在于：制备得到共轭亚油酸后，向共轭亚油酸中添加占共轭亚油酸质量0.2～0.6‰的生育酚。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明共轭亚油酸的生产方法，将产物的提纯步骤提前，能够周期性高效进行，具有制备工艺简单、反应条件温和、原料利用率高、产品纯度高、产品稳定性高的优点，并且能耗低，既降低了生产成本，又降低了对环境的污染，适合规模化生产。
本发明的酯交换反应具有在反应过程中及时补充原料并同时分离出反应产物的特点，将产物的纯化步骤提前，优选采用超临界二氧化碳技术-精馏联用装置并结合连续填料装置，避免了补料和分离产物造成的反应过程中断，缩短了生产时长，实现了周期性持续生产，提高了生产效率和设备的使用率；此外，酯交换反应后即得到纯化的亚油酸短醇酯，精馏步骤是对亚油酸短醇酯的纯化过程，与传统工艺中在酸解得到共轭亚油酸后才进行纯化相比，将除杂纯化工艺提前，即精馏将原料中除亚油酸之外的杂质如油酸、硬脂酸等提前除去，特别是针对一些亚油酸含量不高的原料，能够避免含量较高的亚麻酸或棕榈酸等参与后续反应，并最终残留在产物中而降低产物的纯度，因此，本发明还降低了产物纯度对原料的依赖性，同时将不相关的脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸等分离，减少了副反应的发生以及后续工艺中催化剂、酸等加工助剂的使用量，提高了产品纯度，节约了成本。
本发明的酯交换反应是利用固定化酯交换酶进行的催化反应，与传统工艺中使用碱性催化剂相比，反应条件更温和，酯交换反应得到的短链醇酯结构更完整且产率更高，并且避免了由于碱性催化剂排放到环境中从而对环境造成污染的问题；本发明使用固定化酯交换酶催化酯交换反应，与传统工艺中使用游离的酶相比，酶回收难度低，能够重复循环利用，从而提高了酶的利用率，降低了酶的用量，降低了生产成本；固定化酯交换酶采用大孔性树脂进行吸附固定，酶分布在大孔性树脂的表面及内部，不仅防止了酶的流失，还增大了酶的分散度，使得酶与反应原料的接触面积增大，促进了催化反应的进行，使原料中的亚油酸与短链醇反应转化为短链醇酯，针对性强，且催化活性高，从而提高了短链醇酯的产率、缩短了反应时间、提高了生产效率。
本发明的原料可以是任何含亚油酸的化合物，原料来源广泛，优选亚油酸含量较高且成本低廉的如红花籽油、葵花籽油等作为原料；本发明含亚油酸的化合物与短链醇的摩尔比为2～4:1，在此最佳的比例范围内，能够使原料中的亚油酸与短链醇最大程度的转化为亚油酸短链醇酯，物料利用率高；固定化酯交换酶的加入量为每轮酯交换反应中短链醇和含有亚油酸的化合物的总质量的5～10％，酶的加入量使得酶能够提供足够的活性位点，从而保证催化反应的顺利进行，提高反应效率。
本发明的工艺流程中只有酯交换反应步骤需在超临界二氧化碳条件下进行，其余碱催化异构化等步骤只需常压、较低温度下进行即可，能耗较低。其次，酯交换反应过程在超临界二氧化碳条件下进行，提高了含有亚油酸的化合物中的脂肪酸在反应体系中的溶解性，提高了反应效率，且降低了萃取亚油酸短醇酯的压力，进一步降低了能耗；此外，超临界二氧化碳条件下进行酯交换反应，温度为30～80℃的较低温度，不仅能耗低，而且避免了高温导致的产品劣变，并最终降低了产品中反式异构体的含量，提高了产品的纯度。
本发明每轮酯交换反应所用的短链醇分两次加入反应釜，与一次性将短链醇加入反应釜中相比，避免了高浓度的醇对酶的催化活性位点的“毒害”（高浓度醇会对活性位点产生抑制作用），保证了酶的高催化活性，从而提高了酶的利用率；先一次性加入短链醇总量的1/3～1/2，在保证了不会因短链醇浓度过高而降低酶的催化活性的条件下，又保证了短链醇在反应体系中的适宜浓度，即不会因为短链醇浓度太低而影响反应的开始或正常进行；剩余的短链醇在反应过程中持续缓慢加入的处理，又及时补充了体系中因反应的进行而减少的短链醇，从而保证了酯交换反应的顺利进行，并缩短了反应时间，提高了生产效率。
本发明酯交换反应得到的亚油酸短醇酯经碱催化异构化得到共轭亚油酸短醇酯，再经皂化得到反应皂，然后酸解得到共轭亚油酸，最后水洗后得到更纯净的共轭亚油酸，工艺简单、设计合理，并且共轭亚油酸的纯度高、产率高。首先，碱催化异构化过程中，惰性气体的保护、100～170℃的温度选择及碱催化剂的使用，保证了亚油酸短醇酯最大程度的异构化为共轭亚油酸短醇酯，并且避免了共轭亚油酸短醇酯劣变为反式异构体；其次，皂化过程中，碱液种类及浓度的选择使得共轭亚油酸短醇酯最大程度的转化为反应皂，保证了产物的产率；最后，酸解过程中，浓盐酸的使用、ph值的选择使得共轭亚油酸从反应体系中浮到上层，与水相分开，将共轭亚油酸相进行加热及洗涤，与上述各工艺步骤相配合共同保证了共轭亚油酸的高纯度与高产率。
本发明共轭亚油酸产品的纯度高，稳定性好。酯交换反应过程超临界二氧化碳-精馏技术联用的技术手段，反应条件温和，通过对脂肪酸短醇酯的纯化代替对脂肪酸的纯化，降低了纯化温度，保证了产品的品质；制备出的共轭亚油酸产品加入其质量0.2～0.6‰的生育酚，生育酚作为抗氧化剂加入，起到了防止共轭亚油酸氧化的作用，提高了共轭亚油酸的稳定性，延长了共轭亚油酸的保质期。本发明生产出的共轭亚油酸纯度达到90％以上，酸值在190以上，全反式异构体低于0.5％，各项指标符合并优于行业标准，能够满足市场的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种共轭亚油酸的生产方法，原料为含有亚油酸的化合物。其中含有亚油酸的化合物为含有亚油酸的天然植物油如红花籽油、葵花籽油或紫苏籽油等中的任一种或几种的混合；工艺中所用到的制备助剂还有短链醇和固定化酶等，其中短链醇可以是甲醇、乙醇或丙醇中的任一种，固定化酶是采用大孔性树脂进行吸附固定，优选固定化酯交换酶。生产工艺主要包括先进行酯交换反应时进行精馏得到纯化的亚油酸短醇酯，再进行碱催化异构化得到共轭亚油酸短醇酯，皂化得到反应皂后再进行酸解得到共轭亚油酸，具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
将短链醇与含有亚油酸的化合物按摩尔比2～4:1通过连续填料装置或其他填料装置，优选连续式填料装置加入装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中短链醇和含有亚油酸的化合物总质量5～10％）的高压反应釜中，在超临界二氧化碳条件下（即温度为30～80℃，通入二氧化碳使压力达到2～20mpa），并以300r/min的搅拌速度进行反应，反应的同时打开高压反应釜与精馏柱之间的连通阀，将高压反应釜中含脂肪酸短醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入，因脂肪酸短醇酯在超临界二氧化碳中的溶解度较大，所以脂肪酸短醇酯会溶解到二氧化碳中并随二氧化碳进行转移，同时被二氧化碳带出的还有少量未反应的原料）带出并持续转入精馏柱进行精馏，精馏时是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到2～20mpa，精馏柱第一段的温度为40～45℃，之后每段温度增加9～10℃，精馏结束后得到亚油酸短醇酯；
反应18～22h后静置1小时左右，将高压反应釜底层的油状物（主要为酯交换反应的副产物，呈褐色，主要包括甘油等）放出，固定化酯交换酶仍留存在高压反应釜中，并补充短链醇与含有亚油酸的化合物，开始下一轮的反应。
其中每轮酯交换反应过程中短链醇可分两次加入高压反应釜中，具体加入方式如下：
两次加入的短链醇的总量与含有亚油酸的化合物的摩尔比为2～4:1，每轮反应开始时先将短链醇总量的1/3～1/2通过连续填料装置一次性加入到高压反应釜中，然后将剩余的短链醇在15～20h内通过二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入；剩余的短链醇也可以通过连续填料装置进行加入，优选二氧化碳夹带加入）夹带加入高压反应釜中（后续加入的短链醇是以一定的流速缓慢加入到高压反应釜中的，可以在加入短链醇总量的1/3～1/2后间隔一段时间后再加入，也可以不间隔一段时间而采用随后就加入的方式，优选先加入短链醇总量的1/3～1/2，随后直接缓慢加入剩余的短链醇）。
二、碱催化异构化
在通入氮气或氩气等惰性气体隔绝空气的保护条件下，向亚油酸短醇酯中加入氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钾、乙醇钠中的任一种碱催化剂，并在100～170℃条件下搅拌1.5～12h，定期取样检测亚油酸短醇酯的含量，当亚油酸短醇酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸短醇酯；其中碱催化剂的加入量为亚油酸短醇酯质量的3～10%。
三、皂化反应
向共轭亚油酸短醇酯中缓慢加入碱液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级反应皂，若皂化值还高于20，则继续搅拌反应直至皂化值降到20以下；其中碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱液的质量浓度为10～20％，加入量为共轭亚油酸短醇酯质量的1.25～1.4倍；向初级皂中加入占初级皂质量50～80％的水并搅拌15～25min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为40～50％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到2～3，然后静置2～3h使其分层，上层为共轭亚油酸相，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸相；
将收集到的共轭亚油酸先加热至85～90℃，然后用相同温度的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的12～20％，洗涤次数为2～3次，至洗涤水为中性。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向制备得到的成品共轭亚油酸（即水洗后的共轭亚油酸）其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.2～0.6‰。
实施例1
一种共轭亚油酸的生产方法，具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
先按摩尔比2:1分别称取甲醇与红花籽油，并将甲醇总量的1/3与红花籽油采用连续填料装置加入到装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中甲醇和红花籽油总质量的5％）的高压反应釜中；调整高压反应釜中为超临界二氧化碳条件，即温度为35℃，通入二氧化碳使压力达到16mpa；在随后的15h内将剩余2/3的甲醇通过二氧化碳夹带缓慢加入高压反应釜中；于300r/min的搅拌速度下搅拌反应，反应的同时将高压反应釜中含脂肪酸甲醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入）带出并持续转入精馏柱进行精馏（精馏也是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到16mpa，精馏柱第一段的温度为35℃，之后每段温度增加9℃，具体为35℃/44℃/53℃/62℃），分离得到亚油酸甲酯，检测亚油酸甲酯的纯度为92％；
反应18h后静置1h，将底层的甘油等副产物放出，并补充甲醇总量1/3的甲醇与红花籽油至高压反应釜中，进入下一轮反应。
二、碱催化异构化
在氮气的保护下，向亚油酸甲酯中加入乙醇钠作为碱催化剂，并在150℃条件下搅拌2h，定期取样检测亚油酸甲酯的含量，当亚油酸甲酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸甲酯；其中乙醇钠的加入量为亚油酸甲酯质量的5%。
三、皂化反应
向共轭亚油酸甲酯中缓慢加入氢氧化钠溶液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级皂；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为13％，加入量为共轭亚油酸甲酯质量的1.25倍；向初级皂中加入占初级皂质量50％的水并搅拌15min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为45％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到2，然后静置2h使其分层，上层为共轭亚油酸，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸；
将收集到的共轭亚油酸先加热至90℃，然后用90℃的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的12％，洗涤次数为3次，至洗涤水为中性。
上述制备的共轭亚油酸经检测，纯度为91.2％，酸值为198，其中全反式异构体为0.30％。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.2‰。
实施例2
一种共轭亚油酸的生产方法，具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
先按摩尔比4:1分别称取乙醇与紫苏籽油，并将乙醇总量的1/2与紫苏籽油采用连续填料装置加入到装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中紫苏籽油和乙醇总质量的10％）的高压反应釜中；调整高压反应釜中为超临界二氧化碳条件，即温度为45℃，通入二氧化碳使压力达到12mpa；在随后的20h内将剩余1/2的乙醇通过二氧化碳夹带缓慢加入高压反应釜中；于300r/min的搅拌速度下搅拌反应，反应的同时将高压反应釜中含脂肪酸乙醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入）带出并持续转入精馏柱进行精馏（精馏也是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到12mpa，精馏柱第一段的温度为45℃，之后每段温度增加10℃，具体为45℃/55℃/65℃/75℃），分离得到亚油酸乙酯，检测亚油酸乙酯的纯度为91％；
反应22h后静置1.5h，将底层的甘油等副产物放出，并补充乙醇总量1/2的乙醇与紫苏籽油至高压反应釜中，进入下一轮反应。
二、碱催化异构化
在氩气的保护下，向亚油酸乙酯中加入甲醇钠作为碱催化剂，并在170℃条件下搅拌3h，定期取样检测亚油酸乙酯的含量，当亚油酸乙酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸乙酯；其中甲醇钠的加入量为亚油酸乙酯质量的8%。
三、皂化反应
向共轭亚油酸乙酯中缓慢加入氢氧化钾溶液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级皂；其中氢氧化钾溶液的质量浓度为10％，加入量为共轭亚油酸乙酯质量的1.4倍；向初级皂中加入占初级皂质量80％的水并搅拌25min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为40％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到3，然后静置3h使其分层，上层为共轭亚油酸，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸；
将收集到的共轭亚油酸先加热至85℃，然后用85℃的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的20％，洗涤次数为2次，至洗涤水为中性。
上述制备得到的共轭亚油酸纯度为90.1％，酸值为202，其中全反式异构体为0.25％。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.6‰。
实施例3
一种共轭亚油酸的生产方法具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
先按摩尔比3:1分别称取丙醇与葵花籽油，并将丙醇总量的1/3与葵花籽油采用连续填料装置加入到装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中丙醇和葵花籽油总质量的8％）的高压反应釜中；调整高压反应釜中为超临界二氧化碳条件，即温度为50℃，通入二氧化碳使压力达到10mpa；在随后的18h内将剩余2/3的丙醇通过二氧化碳夹带缓慢加入高压反应釜中；于300r/min的搅拌速度下搅拌反应，反应的同时将高压反应釜中含脂肪酸丙醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入）带出并持续转入精馏柱进行精馏（精馏也是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到12mpa，精馏柱第一段的温度为43℃，之后每段温度增加9℃，具体为43℃/52℃/61℃/70℃），分离得到亚油酸丙酯，检测亚油酸丙酯的纯度为93.6％；
反应20h后静置1h，将底层的甘油等副产物放出，并补丙醇总量1/3的丙醇与葵花籽油至高压反应釜中，进入下一轮反应。
二、碱催化异构化
在氮气的保护下，向亚油酸丙酯中加入乙醇钾作为碱催化剂，并在140℃条件下搅拌4h，定期取样检测亚油酸丙酯的含量，当亚油酸丙酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸丙酯；其中碱催化剂的加入量为亚油酸丙酯质量的10%
三、皂化反应
向共轭亚油酸丙酯中缓慢加入乙醇钾溶液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级皂；其中乙醇钾溶液的质量浓度为14％，加入量为共轭亚油酸丙酯质量的1.3倍；向初级皂中加入占初级皂质量65％的水并搅拌20min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为45％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到2.5，然后静置3h使其分层，上层为共轭亚油酸，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸；
将收集到的共轭亚油酸先加热到90℃，然后用90℃的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的15％，洗涤次数为3次，至洗涤水为中性。
上述制备得到的共轭亚油酸纯度为92.8％，酸值为200，其中全反式异构体为0.30％。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.4‰。
实施例4
一种共轭亚油酸的生产方法，具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
a.将甲醇与红花籽油按摩尔比2:1进行混合，得到混合液，再将混合液采用连续填料装置加入到装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中甲醇和红花籽油总质量的5％）的高压反应釜中；调整高压反应釜中为超临界二氧化碳条件，即温度为35℃，通入二氧化碳使压力达到16mpa；于300r/min的搅拌速度下搅拌反应，反应的同时将高压反应釜中含脂肪酸甲醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入）带出并持续转入精馏柱进行精馏（精馏也是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到16mpa，精馏柱第一段的温度为35℃，之后每段温度增加9℃，具体为35℃/44℃/53℃/62℃），分离得到亚油酸甲酯；精馏结束后得到亚油酸甲酯，检测亚油酸甲酯的纯度为91％；
反应18h后静置分层1h，将底层的甘油等副产物放出，并补充甲醇与红花籽油至高压反应釜中，进入下一轮反应；
二、碱催化异构化
在氮气的保护下，向亚油酸甲酯中加入乙醇钠作为碱催化剂，并在150℃条件下搅拌2h，定期取样检测亚油酸甲酯的含量，当亚油酸甲酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸甲酯；其中乙醇钠的加入量为亚油酸甲酯质量的5%。
三、皂化反应
向共轭亚油酸甲酯中缓慢加入氢氧化钠溶液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级皂；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为13％，加入量为共轭亚油酸甲酯质量的1.25倍；向初级皂中加入占初级皂质量50％的水并搅拌15min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为45％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到2，然后静置2h使其分层，上层为共轭亚油酸，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸；
将收集到的共轭亚油酸先加热至90℃，然后用90℃的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的12％，洗涤次数为3次，至洗涤水为中性。
上述制备的共轭亚油酸经检测，纯度为91％，酸值为190，其中全反式异构体为0.28％。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.2‰。
实施例4为实施例1的对照试验，两个实施例最终得到的共轭亚油酸的纯度与酸值都较高，反式体的含量均较低，但实施例4共轭亚油酸的产率较低，是实施例1产率的70％左右，由于醇油混合液中的醇是一次性加入的，醇的浓度较高，对固定化脂肪酶的催化作用有抑制性，所以相同时间内实施例4固定化脂肪酶催化所得的甲醇酯比实施例1要低的多。
实施例5
一种共轭亚油酸的生产方法，具体工艺步骤如下：
一、酯交换反应
先按摩尔比4:1分别称取乙醇与含有亚油酸的化合物，其中含有亚油酸的化合物为红花籽油与葵花籽油的混合油，并将乙醇总量的1/2与混合油采用连续填料装置加入到装有固定化酯交换酶（质量占每轮酯交换反应中乙醇和红花籽油、葵花籽油的总质量的10％）的高压反应釜中；调整高压反应釜中为超临界二氧化碳条件，即温度为45℃，通入二氧化碳使压力达到16mpa；在随后的20h内将剩余1/2的乙醇通过二氧化碳夹带缓慢加入高压反应釜中；于300r/min的搅拌速度下搅拌反应，反应的同时将高压反应釜中含脂肪酸乙醇酯的产物由二氧化碳（二氧化碳是从高压反应釜底部通入）带出并持续转入精馏柱进行精馏（精馏也是在超临界二氧化碳条件下进行的，通入二氧化碳使压力达到12mpa，精馏柱第一段的温度为45℃，之后每段温度增加10℃，具体为45℃/55℃/65℃/75℃），分离得到亚油酸乙酯，检测亚油酸乙酯的纯度为91％；
反应22h后静置1.5h，将底层的甘油等副产物放出，并补充乙醇总量50％的乙醇与红花籽油和葵花籽油的混合液至高压反应釜中，进入下一轮反应。
二、碱催化异构化
在氩气的保护下，向亚油酸乙酯中加入甲醇钠作为碱催化剂，并在170℃条件下搅拌3h，定期取样检测亚油酸乙酯的含量，当亚油酸乙酯的含量低于2％时，停止反应，冷却至100℃以下，得到共轭亚油酸乙酯；其中甲醇钠的加入量为亚油酸乙酯质量的3%。
三、皂化反应
向共轭亚油酸乙酯中缓慢加入氢氧化钾溶液并搅拌，取样检测，当皂化值低于20时停止反应，得到初级皂；其中氢氧化钾溶液的质量浓度为10％，加入量为共轭亚油酸乙酯质量的1.35倍；向初级皂中加入占初级皂质量80％的水并搅拌25min后得到反应皂。
四、酸解
向反应皂中加入质量浓度为40％的浓盐酸并搅拌，至ph值达到3，然后静置3h使其分层，上层为共轭亚油酸，下层是水相；将下层的水相放出，并收集上层的共轭亚油酸；
将收集到的共轭亚油酸先加热至85℃，然后用85℃的水进行洗涤，每次洗涤用水量为共轭亚油酸质量的20％，洗涤次数为2次，至洗涤水为中性。
上述制备得到的共轭亚油酸纯度为91.1％，酸值为205，其中全反式异构体为0.25％。
为增加共轭亚油酸成品的稳定性，向其中加入抗氧化剂，抗氧化剂优选生育酚，添加量为共轭亚油酸质量的0.5‰。
实施例6
本实施例为传统工艺中制备共轭亚油酸的方法，具体如下：
传统工艺中是将短链醇与含有亚油酸的化合物（葵花籽油、红花籽油、紫苏籽油中的任一种或几种的混合）按照一定的摩尔比进行混合，然后加入高压反应釜中，再加入一定量的酯交换酶，反应一段时间后，将含有脂肪酸的短链醇进行碱催化异构化反应，之后进行皂化、酸解得到含有共轭亚油酸的混合物进行分子蒸馏或精馏等得到共轭亚油酸。
上述制备过程中，加入的酯交换酶在反应体系中为游离状态，酶的利用率低，损失较大，不易回收；参与碱催化异构化反应的物质除亚油酸短醇酯外，还会有棕榈酸短醇酯、油酸短醇酯或其他反应副产物，原料中的棕榈酸或油酸等也会使原料短链醇的用量增大，降低了原料的利用率，这些反应副产物参与到后续反应中会增大加工助剂的消耗，如碱催化异构化阶段碱催化剂的用量会比本发明多10％以上，增大了生产成本；得到的含有共轭亚油酸的混合物中既有产物共轭亚油酸，又含有其他如棕榈酸短醇酯等参加反应的副产物，将这些产物进行分子蒸馏分离出共轭亚油酸，需要使用五级蒸馏才能分离出纯度较高的共轭亚油酸，能耗较高；上述制备得到的共轭亚油酸中由于高温等反应条件的影响，使得全反式异构体较高，为0.49％左右甚至更高。