本发明涉及日化用品领域，尤其涉及一种含有还原增白剂的洗衣粉及其制备方法。
背景技术：
洗衣粉是一种碱性的合成洗涤剂。普通洗衣粉的主要成分是石油基表面活性剂，再加一些助剂，如4a沸石、硅酸盐、元明粉、荧光剂、酶等，经混合、喷粉等工艺制成。现有的洗衣粉产品中一般都会添加一定量的功能性洗涤助剂，如增白剂、柔软剂、抗沉积剂、香精、色素、防腐剂和防染剂等等。其中，增白剂是一类能提高纤维织物和纸张等白度的有机化合物。又称光学增白剂、荧光增白剂。织物等常常由于被氧化而呈黄色。增白剂的作用是把制品吸收的不可见的紫外线辐射转变成紫蓝色的荧光辐射，与原有的黄光辐射互为补色成为白光，提高产品在日光下的白度。如申请号为cn201810206163.3、cn201711031318.6、cn201710954277.1、cn201610983257.2等专利中都含有增白剂，但是其采用的均为现有的普通增白剂，其增白效果都不够理想。因此有必要开发出一种含有新型增白剂的洗衣粉产品。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有还原增白剂的洗衣粉及其制备方法。本发明的洗衣粉中含有还原增白剂，其具有出色的还原性，能够对被氧化而发黄的织物进行还原，使其恢复原有的白色，增白效果较好。本发明的具体技术方案为：一种含有还原增白剂的洗衣粉，包括以下重量份的组分：烷基苯磺酸钠15-25份，非离子表面活性剂1-10份，还原增白剂0.5-1.5份，纯碱5-15份，泡花碱5-15份，4a沸石1-10份，元明粉40-60份，洗涤助剂0.1-10份。本发明的洗衣粉中含有还原增白剂，其具有出色的还原性，能够对被氧化而发黄的织物进行还原，使其恢复原有的白色，增白效果较好。作为优选，所述还原增白剂的制备方法为：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的10-20wt％硝酸镁溶液和含有氢气的10-20wt％硝酸锌溶液，混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、20-30wt％的硫酸溶液混合，反应后溶液记为第二溶液，备用；b)将上述制得的两种溶液混合，添加膨润土，搅拌加热至90-110℃，静置4-8h，晾干，制得还原增白粉；c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。在步骤a)中，先制得含有氢气、镁、锌离子的第一溶液；在制备第二溶液时，铜的活泼性低于氢，无法直接与双氧水反应，为此，本发明将铜添加至强酸性溶液+双氧水环境中，在此强氧化环境中铜被氧化，生成硫酸铜。在步骤b)中，将两种溶液混合，并添加膨润土，膨润土具有出色吸附性以及阳离子交换能力，能够将溶液中的金属离子以及少量的氢气成功负载于其上。在步骤c)中，将还原增白粉进一步负载于聚氨酯泡沫液上，进一步熟化干燥后，形成多孔隙的负载有还原增白粉的硬质泡沫颗粒，即还原增白剂。本发明制得的还原增白剂中，分散有多种金属离子，其在水环境(洗衣粉投入水后)中会由于几种金属的电位差而形成原电池效应；再配合还原增白剂中负载中的氢气，具有极强的还原性。作为优选，步骤a)中，所述硝酸镁溶液和硝酸锌溶液的体积比为1:0.5-1.5；铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2-3:0.6-0.8。作为优选，步骤b)中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1-2:1；膨润土的添加量为溶液质量的0.5-1.5倍。作为优选，步骤c)中，还原增白粉与聚氨酯泡沫液的质量比为1:1-2。作为优选，所述烷基苯磺酸钠为c12烷基苯磺酸钠。作为优选，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸酯、烷醇酰胺和烷基糖苷中的至少一种。作为优选，所述洗涤助剂选自柔软剂、香精、色素、防腐剂和防染剂中的至少一种。作为优选，洗衣粉中还含有1-5份的聚合物包覆酶制剂。一种含有还原增白剂的洗衣粉的制备方法，包括以下步骤：1)向水中添加烷基苯磺酸钠、纯碱、泡花碱、4a沸石、元明粉和洗涤助剂，搅拌均匀，制得固含量为55-75％的浆液；2)对浆液依次进行滤、老化、研磨，将其泵入喷粉塔内雾化喷出，制得颗粒状的基粉；3)对基粉依次进行风送老化、筛选；然后将非离子表面活性剂、还原增白剂以及其他原料进行混合，干燥后制得成品。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的洗衣粉中含有还原增白剂，其具有出色的还原性，能够对被氧化而发黄的织物进行还原，使其恢复原有的白色，增白效果较好。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种含有还原增白剂的洗衣粉，包括：十二烷基苯磺酸钠20g，非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)5g，还原增白剂1g，聚合物包覆酶制剂3g，纯碱10g，泡花碱10g，4a沸石5g，元明粉44g，柔软剂1g、香精1g。一种含有还原增白剂的洗衣粉的制备方法，包括以下步骤：还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的15wt％硝酸镁溶液和含有氢气的15wt％硝酸锌溶液，按体积比1:1混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、25wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.7。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1.5:1混合，添加溶液质量的1倍的膨润土，搅拌加热至100℃，静置6h，晾干，制得还原增白粉.c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1.5混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与3g苯甲醇、1.5g辛酸亚锡混合，在125℃下反应10h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.8g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.8gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与1.5g苯甲醇、0.8g辛酸亚锡混合，在125℃下反应10h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.01g偶氮二异丁腈，接着添加3g精氨酸，在60℃下聚合6h；再添加1g端羟基改性聚乳酸，保温聚合8h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为7，添加10g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶)，搅拌加热至35℃，超声分散均匀，静置吸附4h后，调节ph为9，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。1)向水中添加烷基苯磺酸钠、纯碱、泡花碱、4a沸石、元明粉和洗涤助剂，搅拌均匀，制得固含量为65％的浆液；2)对浆液依次进行滤、老化、研磨，将其泵入喷粉塔内雾化喷出，制得颗粒状的基粉；3)对基粉依次进行风送老化、筛选；然后将非离子表面活性剂、还原增白剂以及聚合物包覆酶制剂进行混合，干燥后制得成品。实施例2一种含有还原增白剂的洗衣粉，包括：十二烷基苯磺酸钠15g，非离子表面活性剂(乙氧基化脂肪酸酯)10g，还原增白剂0.5g，聚合物包覆酶制剂5g，纯碱5g，泡花碱15g，4a沸石1.5g，元明粉47g，柔软剂1g。一种含有还原增白剂的洗衣粉的制备方法，包括以下步骤：还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的10wt％硝酸镁溶液和含有氢气的10wt％硝酸锌溶液，按体积比1:0.5混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、20wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:3:0.0.8。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1:1混合，添加溶液质量的0.5倍的膨润土，搅拌加热至90℃，静置8h，晾干，制得还原增白粉；c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与2g苯甲醇、1g辛酸亚锡混合，在120℃下反应12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入0.5g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.5gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与1g苯甲醇、0.5g辛酸亚锡混合，在120℃下反应12h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.02g偶氮二异丁腈，接着添加2g精氨酸，在55℃下聚合8h；再添加0.5g端羟基改性聚乳酸，保温聚合10h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为7.2，添加5g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、淀粉酶)，搅拌加热至30℃，超声分散均匀，静置吸附2h后，调节ph为10，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。1)向水中添加烷基苯磺酸钠、纯碱、泡花碱、4a沸石、元明粉和洗涤助剂，搅拌均匀，制得固含量为55％的浆液；2)对浆液依次进行滤、老化、研磨，将其泵入喷粉塔内雾化喷出，制得颗粒状的基粉；3)对基粉依次进行风送老化、筛选；然后将非离子表面活性剂、还原增白剂以及其他原料进行混合，干燥后制得成品。实施例3一种含有还原增白剂的洗衣粉，包括：十二烷基苯磺酸钠25g，非离子表面活性剂(烷醇酰胺)1g，还原增白剂1.5g，聚合物包覆酶制剂1g，纯碱15g，泡花碱5g，4a沸石9.5g，元明粉40g，柔软剂1g、香精1g。一种含有还原增白剂的洗衣粉的制备方法，包括以下步骤：还原增白剂的预制备：a)分别将镁和锌溶解于硝酸溶液中，制得含有氢气的10-20wt％硝酸镁溶液和含有氢气的10-20wt％硝酸锌溶液，按体积比1:0.5-1.5混合均匀，记为第一溶液，备用；将铜、双氧水、20-30wt％的硫酸溶液混合，铜与双氧水、硫酸溶液的质量比为1:2-3:0.6-0.8。反应后溶液记为第二溶液，备用。b)将上述制得的两种溶液按体积比1-2:1混合，添加溶液质量的0.5-1.5倍的膨润土，搅拌加热至90-110℃，静置4-8h，晾干，制得还原增白粉；c)将还原增白粉与聚氨酯泡沫液按质量比为1:1-2混合均匀，静置熟化后依次进行干燥、粉碎后制得还原增白剂。聚合物包覆酶制剂的预制备：a)将100g己内酯与4g苯甲醇、2g辛酸亚锡混合，在130℃下反应8h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚己内酯；取10g端羟基改性聚己内酯溶于氯仿中，依次加入1g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1gn-羟基琥珀酰亚胺/二环己基碳二亚胺，充分反应后，过滤，无水甲醇沉淀滤液，得到聚己内酯引发剂。b)取100g丙交酯与2g苯甲醇、1g辛酸亚锡混合，在130℃下反应8h，用氯仿将反应产物溶解，然后无水甲醇溶液沉淀，得到端羟基改性聚乳酸。c)取1g聚己内酯引发剂溶于二甲基亚砜中，加入0.05g偶氮二异丁腈，接着添加4g精氨酸，在65℃下聚合4h；再添加1.5g端羟基改性聚乳酸，保温聚合6h，用正己烷对反应液沉淀，得到聚合物。d)将10g聚合物分散于去离子水中，调ph为6，添加15g复合酶(碱性蛋白酶、碱性脂肪酶、纤维素酶)，搅拌加热至40℃，超声分散均匀，静置吸附5h后，调节ph为10，透析，得到分子量为8-12w、粒径为100-500nm的聚合物包覆酶制剂。1)向水中添加烷基苯磺酸钠、纯碱、泡花碱、4a沸石、元明粉和洗涤助剂，搅拌均匀，制得固含量为55-75％的浆液；2)对浆液依次进行滤、老化、研磨，将其泵入喷粉塔内雾化喷出，制得颗粒状的基粉；3)对基粉依次进行风送老化、筛选；然后将非离子表面活性剂、还原增白剂以及其他原料进行混合，干燥后制得成品。对比例1一种含有增白剂的洗衣粉，包括：十二烷基苯磺酸钠20g，非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)5g，普通市售荧光增白剂1g，复合酶制剂3g，纯碱10g，泡花碱10g，4a沸石5g，元明粉44g，柔软剂1g、香精1g。增白效果测试对实施例1-3的与对比例1的洗衣粉产品进行增白效果测试：按照gb/t13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中循环洗涤性能试验中进行，测定本发明洗衣粉在时的增白效果。织物的洗涤前后白度百分比差值越大，表明增白效果越好，结果如下：洗衣粉中增白剂含量织物洗涤前后白度百分比差值实施例11％11％实施例20.5％8％实施例31.5％14％对比例11％7％由以上数据对比可知，本发明的洗衣粉由于含有还原增白剂，与普通市售荧光增剂相比增白效果更佳。此外，实施例1-3的洗衣粉中还添加有聚合物包覆酶制剂，其具有以下技术效果：酶制剂在储存时容易受温度、配方中其他试剂的影响、抑制，从而影响其活性。本发明洗衣粉中含有聚合物包覆酶制剂，在聚合物包覆下，酶制剂受到保护，酶制剂在储存过程中不易受温度、配方中其他试剂的影响、抑制，能够始终保持较高的酶活性。具体地，本发明用于包覆酶的聚合物具有特定的ph敏感性，其ph敏感度是本发明人针对于本发明的洗衣粉产品所特制的：当其处于无水环境或强碱水环境(ph大于10.8)中时，该聚合物分子链两端收拢，从而能够将酶紧紧包裹，对酶起到保护作用，减少外界对酶活性的影响，因此洗衣粉储存时酶不易失活。而当其处于ph＝8-10.5(标准用量的洗衣粉溶于水后的ph范围)的水中时，该聚合物分子链能够舒展伸直，将酶快速释放到水中，使其发挥功效。本发明聚合物具有ph敏感性的原理是：本发明的聚合物的分子主链具有三嵌段结构，分别为聚己内酯、精氨酸和聚乳酸，由上述三嵌段构成的聚合物具有以下特性：当其处于无水环境或ph大于10.8的水中时，该聚合物的中间嵌段呈现为带正电荷(精氨酸的等电点为10.76左右)，而其两端嵌段均呈现为带负电荷，由于异性相吸的原理，分子链两端相中间嵌段收拢，从而能够将酶紧紧包裹，对酶起到保护作用。而当其处于ph＝8-10.5(标准用量的洗衣粉溶于水后的ph范围)的水中时，该聚合物分子链上的三段嵌段均呈现为带正电荷，由于同性相斥的原理，分子链能够舒展伸直，将酶快速释放到水中，使其发挥功效。该聚合物是本发明根据本发明的洗衣粉产品而特别设计的，不属于现有技术。此外，由于该聚合物在洗涤衣物时(ph＝8-10.5)分子链舒展伸直，其分子链上的所有基团暴露，这些基团还能够起到防止污渍颗粒二次沉积的作用，在不额外添加抗沉淀剂等助剂的情况下也具有一定的抗沉积效果，一举多得。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12