专利名称：：荧光增白剂的水溶液的制作方法荧光增白剂的水溶液本发明涉及造纸者能直接使用的具有聚乙烯醇的荧光增白剂水溶液，并提供了高白度的涂覆纸张。众所周知，可以通过向涂层组合物加入荧光增白剂来改善被涂覆纸张的白度和因此带来的悦目性。为满足具有更高白度的被涂覆纸张的要求，需要更有效的荧光增白剂。但是尽管已知聚乙烯醇(PVOH)能通过作为载体(参见，例如Brander(Springer,1997)的"SurfaceApplicationofPaperChemicals"164页)改进荧光增白剂在有色涂层组合物中的性能，但是当造纸者要使用所述醇时，必须将其单独加入涂层组合物中，通常以水溶液的形式，这导致涂层组合物中含水量较高并因此导致较长的干燥时间。为造纸者提供^ffiPVOH作为荧光增白剂载体的全面符合要求的办法的问题仍然存在。WO2005/056658舰公开一种制备荧光增白齐,VOH的水性、鄉物的方法寻求提供一种溶液，其包括一下顺序的步骤(a)提供包括水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中典型的以从约10%到约25%的量存在；(b)将聚乙烯醇树脂与所述荧光增白剂组合物以每0.25到IO份湿的含水增白剂组合物约1伤^F燥的聚乙烯醇树脂的量混合，以提供新生成的聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的含7K浓縮物；以及(c)加热含水浓縮物来溶解固体(即，提供含有荧光增白剂和9.1—80%聚乙烯醇的水溶液)。该方法允许在不影响增白性能和色彩下制备具有较低含水量的有色涂层组合物。然而WO2005/056658没有为造纸者提供满意的解决方案，他们通常希望将荧光增白齐J/PVOH溶液直接计量加入涂层组合物中；含有荧光增白剂和高于9X的PVOH的水溶液通常具有高粘度以至于即使能被泵抽也很困难。造纸者通常不能使用粘度大于1000mPa.s的液体，不仅因为泵抽困难，而且因为当将这样高粘度的液体弓l入涂层组合物时的冲击增稠。W098/42685在实施例15中公开了含有40重量％的7夂、40份粘土、60份4碳,和0.2份聚乙烯醇的含水涂层组合物，其中加入了0.2或0.4%的荧光增白剂。在该文件中没有给出更高浓度的聚乙烯醇和荧光增白剂仍能得到造纸者可泵抽的组合物的启示。US2003/0089888A1公开了含水增白剂的制备，其包括作为有机增稠剂的7K解度大于70%的聚乙烯醇且所述制备温度为40到98°C。提供将优异的增白性能刺氐粘度相结合的荧光增白齐'J/PVOH水溶液的问题仍,决。如今已经发现，可制备造纸者可直接使用的低粘度荧光增白齐lJ/PVOH溶液，其可以用泵计量加入涂层组合物中，并提供了具有令人惊奇的白度的涂覆纸张。因此，本发明提供了含水荧光增白剂溶液，其包括(a)6到60%重量之间的至少一种式(1)的荧光增白剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M是氢、碱金属原子、铵或衍生自胺的阳离子，氢或钠，最tt^钠，n是l或2，以及X是天然或非天然的氨基酸，其中氨基上的氢被除去；(b)0.5到9%重量之间的7織军度为60—75X以及Brookfield粘度为2—40mPa.s(2(TC下4^w/w的含水溶液)的聚乙烯醇；(c)水。在荧光增白剂中n为1时，SOsM基断腿在苯环的4位。在荧光增白剂中n为2时，SO3M基团iM在苯环的2，5位。可以衍生为X的氨基酸的例子是丙胺酸、2-氨基丁酸、天冬醐安、天冬氨酸、S—羧甲基半胱氨酸、磺基丙氨酸，半胱氮酸，谷氮酸、谷氨,安、甘氨酸、亚氨基二乙酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N—甲基牛磺酸、正亮氨酸、正缬氨酸、苯基丙氨酸、2—苯基氨基乙酸、2—哌啶酸、脯氨酸、肌氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸和缬氨酸。其中所述氨基酸包含手性中心，可以使用光学异构体，或是外消旋混合物。雌的氨基酸是天冬胺酸、谷氨酸和亚氨基二乙酸。水溶液可以含有至多10%重量的盐，通常是氯化钠，其作为荧光增白剂制备的畐lj产物而形成。水溶液还可以含有一种或多种防冻抓生物杀灭剂、络合齐蜮其他添加剂，以及在制备荧光增白剂中形成的副产物。水溶液还可以含有其他载体，如聚乙二醇。聚乙烯醇优选具有65—75%范围内的7储军度和2—20mPas(20"下4%的tK溶液)的Brookfield粘度。溶液中聚乙烯醇的含量落入1到5%重量的范围内。4，溶液中荧光增白剂的浓度在10到50%重量的范围内。荧光增白齐y/PVOH溶液通常通过向搅拌的荧光增白齐l班水中的溶液中加入固体聚乙烯醇，并加热至90—95i:直到形成澄清溶液而制备。水溶液的pH值优选从中性到明显碱性，特别是pH7到pH10的范围内。如果需要，pH值可ilil加入M—对应的碱，例如碱金属氢氧化物或碳Kk、氨或胺来调节。本发明的荧光增白齐0/PVOH溶液是iie存稳定的并可如下直接使用，用泵将其直接计量加入涂层组合物中。因此本发明的另一目的是向涂层组合物中加入增白齐J/PVOH溶液以得到涂覆的、荧光增白的纸张。因此，本发明还提供了用于制备至少在涂层中荧光增白的涂覆纸张的方法，其中在纸页成型后将如上所述的涂层组合物涂覆在纸张上。涂层组合物基本上是含有至少一种粘合剂和白色颜料、特别是不透明白色颜料的含水组合物，以及可以另外含有其他添加齐咖分散剂、消泡剂和合成增稠剂。尽管可以制备不含有白色颜料的涂层组合物，但是最好的用于印刷的白色基底是用含有10—70%重量的白色颜料的不透明涂层组合物制备的。该白色颜料通常是无机颜料，例如硅酸铝(高岭土，或其他作为瓷土的)、碳酸钙(白垩)、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钡、硫酸钡或硫酸韩(石膏)。粘合剂可以是造纸工业中任何常用于制备涂层组合物的，可由单种粘合剂或主要和次要粘合剂的混合物组成。单组分或主要粘合剂伏选合乳，通常是苯乙烯一丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯(styreneacrylic)、乙烯基丙烯酸酉旨(vinylacrylic)或乙烯一乙酸乙烯酯聚合物。次要粘合齐阿以是例如淀粉、羧甲基纤维素、干酪素、豆类聚合物、聚乙烯醇或，任何几种的混合物。单组分或主要粘合齐嗵常以基于白色颜料5—25%重量范围内的量使用。次要粘合剂通常以基于白，料0.1—10%重量范围内的量使用。式(1)的荧光增白剂通常以基于白色颜料0.01—1%重量范围内的量使用，4，在基于白色颜料0.05—0.5%重量范围内的量使用。实施例下面的实施例应理解为对本发明的详细解释。如果没有另外说明，"％"和"份"表示重量，粘度用Brookfield粘度计测量。制备实施例1荧光增白齐赂液1M将18.5份式(2)的荧光增白剂，80.3份水，禾口1.2伤水解度为72.5%和Brookfield粘度为6.0mPa.s(20。C下4%的水溶液)的聚乙烯醇一起搅拌而制备，同时将其加热到90—95°C，直到得到澄清的溶液，，冷却至室温后保持稳定。用氢氧化钠将溶液的pH值调节至9.0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>溶液的粘度在2(TC下为10.4mPa.s，l(TC下为14.3mPa.Sc制备实施例2荧光增白齐赂液2ilil将18.5份式(2)的荧光增白剂，79.1伤、7k，禾n2.4份7jC解度为72.5%和Brookfield粘度为6.0mPa.s(2(TC下4%的水溶液)的聚乙烯醇一起搅拌而制备，同时将其加热到90—95°C，直到得到冷却至室温下保持稳定的澄清的溶液。用氢氧化钠将溶液的pH值调节至9.0。溶液的粘度在2(TC下为31.3mPa.s，l(TC下为48.1mPas。制备实施例3对比实施例(不含聚乙烯醇)通过将18.5份式(2)的荧光增白剂和81.5份水一起搅拌制备荧光增白溶液3。用氢氧化钠将该溶液的pH值调节到9.0。应用实施例制备含有500份白垩(可商购的来自OMYA的商品名为Hydrocarb90)，500份粘土(可商购的来自MERYS的商品名为KaolinSPS)，370份水，6份分散剂(可商购的来自BASF商品名为PolysaJz的聚丙烯,内盐)，200份50%胶乳(可商购的来自Dow商品名为DL921的苯乙烯丁二烯共聚物)以及400份20%的阴离子土豆淀粉(来自AVEBE的PerfectamylA4692)在水中的溶液。加7jC将固含量调整至60%,并用氢氧化钠将pH值调整至8—9。将分别如制备实施例1、2和3所述制备的荧光增白齐U溶液1、2禾n3以干燥固体为0.4到一l.(m重量的浓度加入到搅拌的涂层组合物中。然后用标M度设定和标准杆负载的自动绕线杆涂覆器，将增白剂涂层组合物涂覆于商购的75^m2的中性胶料(neutral-sized)白纸基底上。然后将涂覆的纸张在热空气流中千燥5仝H中。干燥的纸张可移至室温环境，然后在校准用Elrepho分光光度计测定C正白度。表l("OBA"表示"荧光增白剂")<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>该结果清楚的显示了使用该溶液制备的涂覆纸张在白度上的令人惊奇的优趟性。权利要求1.荧光增白剂的水溶液，由(a)6到60％重量之间的至少一种式(1)的荧光增白剂其中M是氢、碱金属原子、铵或衍生自胺的阳离子，n是1或2，和X是除去了氨基基团上的氢原子的天然的或非天然的氨基酸；(b)0.5到9％重量之间的水解度为60—75％且Brookfield粘度(20℃下4％的水溶液)为2—40mPa.s的聚乙烯醇；以及(c)水组成。2.根据权利要求1的溶液，其中M是氢或钠，n是l恋，X是天冬氨酸、谷氨酸或亚氨基乙酸，且其中聚乙烯醇具有65—75%范围内的7拙军度和2—20mPa.s的Brookfiel游占度(20。C下4^的7JC溶液)。3.根据权利要求1^2的溶液，其中聚乙烯醇的浓度为1到5%重量，荧光增白剂的浓度为10到50%重量。4.根据前述任一权利要求的溶液用于纸张涂层组合物的用途。5.用于制备涂覆纸张的方法，其中将权利要求l一3任一项的溶液加入涂层组合物中，所述涂层组合物在纸页成型后涂覆在纸张上。6.根据权利要求5的方法，其中涂层组合物含有10到70%重量的一种或多种白色颜料。7.根据权利要求5或6的方法，其中涂层组合物含有基于选自苯乙烯一丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯或乙烯一乙酸乙烯酯聚合物的合成胶乳的主要粘合剂，或者另外选自淀粉、羧甲基纤维素、干酪素、豆类聚合物、聚乙烯醇或，任意组合的混合物的次要粘合剂。8.根据权禾腰求5—7任一项的方法，其中主要粘合剂以基于白色颜料5到25%重量的量4顿，其中次要粘合剂以基于白色颜140.1到10%重量的量<顿，和其中式(1)的荧光增白齐似基于白色颜柳.01到1%重量的量{顿，雌基于白色颜半40.05到0.5%重量的量。全文摘要本发明涉及造纸者可直接使用的低粘度贮存稳定的荧光增白剂/PVOH水溶液，因为它们可以直接用泵计量的方式加入涂层组合物，这也提供了具有令人惊奇的白度的涂覆纸张。文档编号C08K5/42GK101547968SQ200780029366公开日2009年9月30日申请日期2007年7月24日优先权日2006年8月8日发明者A·C·杰克逊,A·S·廷达尔,M·高托申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司