专利名称：荧光增白剂及其组合物、制备和应用的制作方法
在纸的生产中，为了提高生产速度或产品的其它性能和产率，通常使用助留剂、脱水剂和/或固定剂。这些助剂大多数具有阳离子特性，并且如果需要生产荧光增白纸，应该注意在使用阴离子荧光增白剂时，不会因为阴离子物质和阳离子物质间的相互作用而产生沉淀。为了避免发生这种不希望的沉淀，通常在加入阴离子成份后足够的时间再加入阳离子试剂，即在纸张成型前的非常短的时间内加入(即在输送纸浆到机组的纸张成型部分前的几秒钟)，或在纸张成型后加入阳离子试剂。
在日本专利公开JP62-106965 A2中描述了通过2摩尔份的氰尿酰氯和2摩尔份的苯胺-2，5-二磺酸反应，然后和1摩尔份4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸反应，最后和2摩尔份某些规定的氨基酸(除了别的以外，还有天冬氨酸和谷氨酸，所述氨基酸可以为天然的L-型或合成的D，L-型)反应制备的4，4’-双-三嗪基氨基-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸系列荧光增白剂；在该公开中所述荧光增白剂被描述为高水溶性的盐形式，特别为钠盐形式。关于在荧光增白纸中的应用，该公开中指出它们用作内添加剂(即在生产纸之前加入到纸浆中)的效果不好。
在WO-A-99/67317中描述了含有作为聚合物的杂原子链成员或环成员的盐形式季铵基的聚阳离子聚合物水溶液，其中季铵阳离子基团的相反离子的一部分为包含至少一个阴离子基团的阴离子荧光增白剂的阴离子基团，其中所述阳离子季铵基团远多于阴离子荧光增白剂的阴离子基团，特别是100/60至100/2的比率。这些混合产物的水溶液稳定性好并且为结合了荧光增白剂和阳离子聚合物(例如在纸生产中的助留剂、脱水剂或固定剂)的活性的多功能试剂，在荧光增白纸的生产中允许将荧光增白剂和阳离子聚合物一起加入，例如在纸张成形前的任一时候加入到纸料中(WO-A-01/46323中将这种类型的产物混合物描述为白色矿物颜料)。但是聚合物和荧光增白剂的限定比率限制了使用高比例的荧光增白剂或低比例的阳离子聚合物的可能性，因此这些产物虽然在一定范围内有高的效率，但是不足以满足在造纸工业中基础纸或纸板质量范围的全部要求。如果将所举例的荧光增白剂和举例的聚合物的比例增加，使阴离子荧光增白剂中的阴离子基团总数和阳离子聚合物中的阳离子季铵基团总数的比率高于60/100，特别是高于80/100，以便得到主要为阴离子特性的化合产物(这点由一端的强阴离子性的磺酸基和任选的任何弱阴离子性的羧酸基与另一端的阳离子季铵基团的总平衡导致)，用水将所得到的组合物稀释至造纸中使用的所需粘度和稠度，粘度和稠度随阳离子性的增加而增加，得到在造纸中没有实际用处的粘稠块状物(“口香糖状”)至硬块状物。
我们现在意外发现用以下特别限定的荧光增白剂和特别限定的聚合物(均为阴离子)的混合物(PAB)，可能产生高稳定性的液态的并且易稀释的浓缩含水组合物，其中荧光增白剂中的阴离子基团和聚合物中的阳离子季铵基团的比率为80/100或以上，因此可以得到荧光增白剂和聚合物的任何所需的高比例，以适合大多数不同任选的荧光增白纸和纸板质量的生产要求。
本发明涉及限定的混合产物(PAB)，它们的含水组合物、它们的制备及其应用。
因此本发明提供了式(I)的荧光增白剂(PAB)
其中每个n独立代表1或2，带浮动键的SO3M基团表示连接在4位或5位，每个M独立代表非发色阳离子的等同物，每个M’独立代表氢或M，(PAB)中的阳离子M的至少一部分为聚阳离子多元醇/表氯醇/胺聚合物(PA)的阳离子基团，包括作为杂原子环成员或链成员的盐形式的季铵基、以及其它选自碱金属阳离子、非取代铵和被C1-3烷基或/和C2-3羟烷基取代的铵的阳离子，聚阳离子聚合物(PA)为通过其一个或多个季铵基团至少部分交联的聚合物，(PA)的阳离子基团的任何其它相反离子为低分子量酸的非发色的阴离子，并且在(PAB)的阴离子荧光增白剂部分中的总阴离子基团和在(PAB)的聚阳离子聚合物(PA)部分中的总阳离子铵基团的比率≥80/100。
本发明还提供了包含荧光增白剂(PAB)的液态含水的荧光增白剂组合物(W)。
制备如上定义的荧光增白剂(PAB)和它们的组合物(W)的方法的具体特征在于将(B)任选为含水分散体或溶液形式的式(II)的阴离子荧光增白剂加入到(PA)的水溶液中
其中每个n独立代表1或2，并且带浮动键的SO3H基团表示连接在4位或5位，所述SO3H基团为游离酸或碱金属或/和铵盐形式，其中铵为非取代或被C1-3烷基或/和C2-3羟烷基取代；(PA)含有作为聚合物的杂原子链成员或环成员的盐形式季铵基的聚阳离子多元醇/表氯醇/胺聚合物，通过一个或多个这些季铵基团至少部分交联并且其中阳离子季铵基团的相反离子为无机酸的阴离子、低分子量羧酸的阴离子或来源于季铵化试剂的阴离子，或将游离酸或碱金属盐形式的(B)的水溶液加入到(PA)的前体(PPA)的水溶液中，并且当被加入到(PA)的前体(PPA)中后，进一步反应形成(PA)或相应的(PAB)，当阴离子荧光增白剂(B)中的总阴离子基团和聚阳离子共聚物(PA)中的总阳离子铵基团的当量比率≥80/100时，所得到的产物(PAB)为液体含水组合物(W)的形式。
在式(I)和式(II)中带浮动键的基团SO3M或SO3H优选连接在5位。
其中M不是(PA)的相反离子，特别是季铵阳离子，它为碱金属阳离子(优选锂、钠或钾，更优选钠)或非取代胺或被C1-3烷基或/和C2-3羟烷基取代的铵(优选单、二或三乙醇铵或异丙醇基铵)；在这些阳离子中优选碱金属阳离子，特别是钠。
下式的基团
为天冬氨酸或谷氨酸的基团，任选为M盐的形式，并且可以为D-、L-、或DL-天冬氨酸或-谷氨酸的基团，任选为M盐的形式。
荧光增白剂(B)可以以任何市售的形式使用，例如粉末或颗粒，可以在和(PA)混合之前溶解在水中或最好使用水溶液形式的产品。通常它们通过以下三步反应制备在含水介质中，在脱氯化氢的条件下(例如加入碱金属氢氧化物，第一个氯在pH4-7，温度5-15℃下去除，第二个氯在pH6-9，温度10-40℃下去除，第三个氯在pH8-11，温度60-100℃下去除)，首先使氰尿酰氯和氨基苯-2，4或2，5-二磺酸反应，然后和4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸反应，最后和天冬氨酸或谷氨酸(任选盐形式)反应。
在(PA)中的季铵基团共价连接在聚合物的至少两个碳原子上。最好聚合物(PA)具有脂肪性。它们还可以包含杂原子，特别是氧原子和/或非季铵基团。在聚合物中的杂原子优选每个之间的间隔为2至6个碳原子。
聚合物(PA)为衍生自聚季铵聚合物的表氯醇，特别是在产生至少部分交联的条件下，表氯醇和多元醇和胺，优选仲胺和/或叔胺的反应产物。
更具体地讲，表氯醇衍生的聚合物(PA)为通过两步或三步合成得到至少部分交联的聚季铵聚合物，其中在第一步中表氯醇和多元醇反应得到氯封端的加合物(PPA)，在第二步所述氯封端的加合物(PPA)和至少双官能团的仲胺或叔胺反应，得到聚合物结构中具有季铵基团的交联产物；如果在反应产物中还存在封端的氯，可以和如单官能团的叔胺进行第三步反应。
可以优选使用脂族羟基化合物作为起始多元醇，特别是多官能醇，优选具有两个至六个碳原子的寡羟基化合物和重均分子量Mw优选为≤2000，亚烷基包含2-4个碳原子的聚亚烷基二醇。
适合的羟基化合物特别是寡官能团的脂族醇和/或聚-(C2-4亚烷基)二醇，特别是具有下式(IIIa)的烃基中最多具有6，优选3-6个碳原子的二至六官能团的脂族醇X-(OH)x1式(IIIa)其中X代表C3-6烷烃的x1价基团，和x1代表从3至X中的碳原子数目；或式(IIIa)的寡羟基烷烃的混合物；或式(IIIa)的一种或多种寡羟基烷烃和C2-3链烷二醇，或聚亚烷基二醇，特别是平均式(IIIb)的聚二醇的混合物HO-(亚烷基-O)x2-H式(IIIb)其中亚烷基代表C2-4亚烷基，和x2代表2-40的数。
式(IIIa)的优选化合物具有下式(IIIa’)H-(CHOH)x1-H式(IIIa)其中x1′为3-6。
式(IIIb)中的亚烷基为亚乙基、亚丙烯和/或亚丁基，式(IIIb)的聚亚烷基二醇可以为均聚物或共聚物，优选水溶性产物(20℃和pH为7时，在水中的溶解度至少为10g/l)。作为式(IIIb)的聚亚烷基二醇，优选使用亚乙基氧基单元占绝大部分摩尔比的聚乙二醇类或共聚亚烷基二醇类。更优选使用聚乙二醇类，即式(IIIb)的化合物中，亚烷基只代表亚乙基的化合物。
通过羟基和表氯醇的反应，表氯醇的环氧环被打开，形成含有2-羟基-3-氯-丙-1基基团的相应加合物。该反应优选在不存在任何其它溶剂(特别是羟基)，但存在催化剂下进行，催化剂例如有路易斯酸，优选三氟化硼如以其醚合物或乙酸配合物的形式存在。该反应为放热反应，表氯醇与可反应的羟基反应，随着反应的进行，还可以与反应过程中所形成的2-羟基-3-氯-丙-1基基团中的羟基反应，因此甚至可以使在多官能团的起始反应剂(如式(IIIa))中的某些羟基保持不反应。根据摩尔比、起始羟基化合物的官能度和其构型，特别是当式(IIIa)中的x1为4-6时，x1 OH和表氯醇的反应程度将不同，如反应程度可达到消耗起始多元醇中原始存在的OH总数的50-95％，主要是70-90％。得到的加合物(PPA)是氯封端的产物。
然后，所述氯封端的加合物(PPA)和适合的胺反应制备聚季铵交联产物，优选和能够提供桥接季铵基团的适合的脂族叔低级胺或仲单胺交联反应剂反应。例如这种胺可以是表氯醇和伯胺或仲胺的反应产物，所述伯胺和仲胺如单-或二-(C1-4烷基)胺类，单-或二-(C2-4-羟烷基)胺类或在亚烷基桥中具有2-4个碳原子的低级胺类，如单-或二甲胺、单-或二乙胺、单-或二异丙基胺、单或二乙醇胺、单-或二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或N-(2-氨基乙基)-乙醇胺或优选相应于式(IV)或式(V)的胺 其中Y代表C2-3的亚烷基，y代表0-3的数，R′代表C1-3的烷基或C2-3的羟烷基，且当y是1-3时，R″和R′含义相同，或当y是0时，R″代表氢，尤其是作为导致交联的反应剂，其中起始寡羟基化合物为式(IIIa)的化合物；
其中R代表氢或C1-3的烷基，且w代表2-6的数，式(V)的胺类特别适合用作反应剂，其中起始寡羟基化合物是式(IIIb)的化合物。
季铵化反应可以优选使用下式的叔单胺作为任选的链终止剂N(R′)3(VI)式(IV)、(V)和(VI)的氨基化合物可以使用已知的胺类。在R′、R″和R中的C1-3烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基，优选较低分子量的烷基，特别是甲基。C2-3羟烷基优选是2-羟乙基或2-羟丙基。在C1-3烷基和C2-3羟烷基中，优选C1-3烷基，特别是甲基。下标y可以是0-3的任何数，优选0-2，更优选0或1。式(IV)的代表性的胺类是二甲胺、二乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺和六甲基三亚乙基四胺，在二官能团的胺中，优选较低分子量的胺，特别是二甲胺和四甲基乙二胺。优选式(V)中的下标w是2或3。式(V)的代表性胺类是N，N-二甲氨基丙胺、N，N-二乙醇氨基丙胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和N，N-二乙醇-N’，N’-二甲基乙二胺。式(VI)的代表性的胺类为三甲胺、三乙胺和三乙醇胺，其中优选三甲胺和三乙胺。
聚阳离子聚季铵产物(PA)或荧光增白剂(PAB)为(PPA)与胺反应得到的聚合物或起始产物本身为聚合物(例如聚亚烷基二醇)中的至少一种或二者兼有。
适当选择季铵和表氯醇加合物(PPA)的摩尔比率，以制备具有聚合物特性的产物。适当选择季铵和式(IIIa)的表氯醇加合物的摩尔比率，使得每摩尔当量加合物(以氯计算)使用0.5摩尔(±30％，例如±10％)的交联胺，优选式(IV)的胺。适当选择季铵和式(IIIb)的表氯醇加合物的摩尔比率，使得每摩尔当量加合物(以氯计算)使用1摩尔(±40％，例如±20％)式(IV)的交联胺。适当选择季铵和式(IIIb)的表氯醇加合物的摩尔比率，使得每摩尔当量加合物(以氯计算)使用0.9摩尔(±40％，例如±20％)式(IV)的交联胺(在两个R是氢的情况下)，或0.5摩尔(±30％，例如±10％)式(V)的胺(在两个R不是氢的情况下)，或0.7摩尔(±35％，例如±15％)式(V)的胺(在两个R中一个是氢，另一个不是氢的情况下)。
季铵和加合物的反应适合在含水介质中进行，优选在加热下进行，例如温度范围为50-100℃、优选60-90℃。在反应过程中，至少在开始时，胺的碱性足以满足胺和加合物(即用作烷基化试剂的氯化物)四元烷基化作用。优选反应混合物的pH值在4-9范围，优选开始时在7-9范围。随着反应进行，混合物的碱度和交联胺的浓度降低。如果在反应产物中存在的共价连接的氯的比例高于所需，可以例如加入另外的单官能团的叔胺反应剂，和/或如果起始的交联反应物为仲单胺，可以加入合适的强碱如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，使得pH值优选保持在7-9范围。当反应完成后或达到所需要的程度，通过加入常规的酸来适当酸化反应混合物，常规的酸优选为无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)，或具有例如1-6个碳原子的低分子量的脂族羧酸(例如甲酸、乙酸、柠檬酸或乳酸)，优选使得pH值低于7，更优选pH值在4-7范围，最优选在5-6.5范围。通过检测反应混合物的粘度可以跟踪反应过程，得到交联也就是季铵化的程度的经验值。例如适合的粘度在200-3000cP范围。
当不存在(B)时，在(PA)的制备中，选择反应剂的浓度，使得所得的含水产物中(PA)的浓度为10-75％重量，优选20-70％重量。
优选的聚合物(PA)是(PA1)通过表氯醇和寡羟基烷烃特别是式(IIIa)或优选(IIIa’)的寡羟基烷烃反应，并且进一步与胺类进行季铵化反应得到的聚合物，和(PA2)通过表氯醇和聚亚烷基二醇，特别是式(IIIb)的聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇反应，随后再与季铵反应所得的聚合物。
上述物质中优选(PA1)。
为了制备(PAB)，可将产物聚合物(PA)和(B)的水溶液混合，如果需要，所述产物聚合物(PA)可为与其它阳离子聚合物，特别是阳离子淀粉的混合物(后者最多可占(PA)重量的20％)，可方便地为水溶液形式。但是为了制备(PAB)，优选不将(PA)与任何其它阳离子聚合物混合。按照该方法的一个特征，将(B)的水溶液加入到(PA)的水溶液中，优选在加热，例如在在40℃-沸腾，优选40℃-90℃的温度下逐步加入。按照制备(PAB)的方法的优选特征，在聚合反应和/或(PA)的交联反应完成之前，往(PPA)中加入溶液(B)。为了从(PA1)或(PA2)制备组合物(PAB)，优选在交联反应完成之前加入至少部分荧光增白剂(B)，并在交联过程中加入剩余部分的荧光增白剂(B)的溶液，由此得到含水组合物，其中至少部分荧光增白剂的阴离子为(PA1)或(PA2)的至少部分阳离子的相反离子，并且(B)夹带在(PA1)或(PA2)中或与(PA1)或(PA2)发生缠绕。选择以下范围的pH值，以有利于(PA)与(B)成盐弱酸至明显碱性范围，优选pH值在5-10，更优选5.5-9范围。选择如下的(B)与(PA)或与其前体(PPA)的比例，使所得到的产物(PAB)具有阳离子性，即是由(B)中的阴离子基团(即是磺酸根和羧酸根)所产生的总阴离子电荷或pK值大于由(PA)中季铵基团所产生的总阳离子电荷或pK值。优选在(PA)或相应的(PAB)中的阳离子数目、特别是季阳离子的数目等于或小于(B)所引入的阴离子数目。由(B)引入的总阴离子和在(PA)或相应的(PAB)中的总季铵基团数目的比率是例如80/100-1000/100，优选100/100-600/100，更优选＞100/100，特别是102/100-250/100、优选105/100-180/100。用合适的方式选择(B)和(PA)的重量比，相应地选择了(B)和(PA)的重量比。(PAB)的阴离子性，即存在的总磺酸基团和羧酸基团的总阴离子浓度比存在的季铵基团的总阳离子浓度高。不受(PA)约束的(B)的阴离子基团的数目(以毫克当量/克(PAB)(meq/g))，优选等于或多于不受(B)约束的(PA)中的阳离子基团的数目，优选至少为0.1meq/g。它们之间的差别如为0至1.2meq/g、优选0至1meq/g，更优选0至0.85meq/g。例如可以通过下列方法评定阳离子性用装有光电电池的“电荷分析器”，在pH值为4、7和9的点(用盐酸或氢氧化钾溶液调节)，用甲苯胺蓝做指示剂(从蓝色＝阳离子至粉红色＝阴离子)，通过用聚乙烯基硫酸钾溶液(例如，0.00052N)滴定0.1％重量的(PAB)溶液测定。
适当地选择各组分的加入速度和浓度，使所得的溶液粘度明显增加，但混合产物(PAB)的溶液仍然容易搅拌，例如粘度低于5000cP，优选200-4000cP，更优选在400-2000cP范围。溶液(B)的适合浓度是5-70，优选10-50％重量。溶液(PA)的适合浓度为10-80，优选20-70％重量。制备的(PAB)的溶液或分散体的适合浓度为10-90，优选20-80％重量。这些浓缩液的特别优选的粘度为500-2000cP。所得到的(PPA)的含水组合物(W)为水溶液，即是真溶液或至少是胶体溶液，或分散体。具体根据使用目的和运输形式，(W)中的(PAB)的量可以变化很大。在浓缩的组合物(W)中，(PAB)的量为例如5-70％重量，优选8-50％重量，更优选10-40％重量。产品可以直接使用，或者如果需要，可以改变盐含量和/或浓度(例如通过膜过滤法)，和/或可以和其它任何所需的成份，特别是至少一种配方用添加剂(F)混合。通常适合的配方用添加剂为常规的添加剂，特别是(F1)抗菌剂，(F2)用于pH调节的酸、碱或/和缓冲盐，(F3)水溶助长剂，和/或(F4)消泡剂。
添加剂(F1)具体为抗微生物破坏，例如抑制干扰的微生物的生长的试剂或杀菌剂(优选杀真菌剂)，浓度例如占液体组合物的0.001-0.1％重量。
(F2)为任何适合的、通常用于荧光增白剂或造纸工业的酸、碱或缓冲剂(例如碱金属氢氧化物、无机酸或有机脂族酸或磷酸盐缓冲剂，例如锂、钠或钾的氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐或草氨酸盐，和/或磷酸氢二钠或磷酸二氢钠)，以适当地将pH值调整到需要值，对于(W)，尤其是浓缩的(W)，pH值范围为4-7，优选4.5-6.5，更优选5-6。
如果需要，可以使用浓度为例如1-20％重量(基于(PAB)的重量计算)的水溶助长剂(F3)，例如尿素或低聚乙二醇。优选在(W)中不使用(F3)。
适合的消泡剂(F4)也为常规使用的那些消泡剂，例如石蜡或聚硅氧烷消泡剂。它们的使用浓度非常小，例如0.001-0.1％重量，基于所述液体组合物计算。
(W)的粘度最好低于5000cP，浓缩的组合物(W)的优选粘度为200-4000cP，更优选400-2000cP。
这样制得的组合物(W)结合组份(B)作为荧光增白剂和组分(PA)作为造纸中的内部功能添加剂或外部功能性添加剂(例如作为絮凝剂、脱水剂、助留剂和/或固定剂)的特性，并且和施胶剂组合物或涂料组合物的组分相容，特别是和粘合剂、白色颜料和填充剂相容。特别是，采用本发明的荧光增白剂(PAB)的组合物(W)，使得在形成纸幅或纸张前、形成过程中或形成后的任何时间加入阴离子荧光增白剂成为可能。这意味着可将本发明的多功能组合物加入含水的纸料中，而不必立刻制成纸张；或所述组合物可以和纸料中常用于生产施胶纸的施胶剂组合物(也包括含有无机填料的施胶剂组合物)一起使用或包含在施胶剂组合物中使用，在纸张或纸幅形成后，采用压胶机施涂施胶剂组合物使用；或它可以结合在特别是包含在无机白色颜料的涂料中。这里用的术语“纸”包含任何一种来自造纸工业的产品，不仅仅包括纸，还包括重磅纸，特别是纸板(纸板、薄纸板、箱板)，还有cast纸等。
因为(B)和(PA)的比率可能在很大范围内变化，本发明的荧光增白剂(PAB)组合物或相应的(W)使(B)和(PA)的比率升高至非常高成为可能，这点对于达到相应的高白度和最高白度是所需要的。
根据本发明的特别特性，为了达到所期望的阴离子性，可以将具有不同阴离子性的产物(PAB)混合，例如将高阴离子性的荧光增白剂(PAB)和低阴离子性的荧光增白剂(PAB2)按照需要的比例混合。为此，(PAB1)可以为如一种其中(B)中的总阴离子基团和(PA)中的总季铵基团的比率大于150/100，特别是180/100-600/100，优选200/100-400/100的荧光增白剂(PAB)，而(PAB2)可以为如一种其中(B)中的总阴离子基团和(PA)中的总季铵基团的比率≤150/100，特别是80/100-150/100，优选100/100-120/100，例如100/100-105/100的荧光增白剂(PAB)，在(PAB1)和(PAB2)中的聚合物(PA)相同，并且在(PAB1)和(PAB2)中的荧光增白剂(B)也相同。当需要使用比某些(PAB)的优选阴离子性更高或更低的阴离子性时，例如当荧光增白剂(PAB3)为其中(B)的总阴离子基团和(PA)中的总季铵基团的比率为105/100-180/100的荧光增白剂(PAB)时，可以将它分别和相应调节量的(PAB1)或(PAB2)混合，在(PAB3)中的聚合物(PA)和在混合的(PAB1)或(PAB2)中的相同，并且在(PAB3)中的荧光增白剂(B)和在混合的(PAB1)或(PAB2)中的相同。为此，产物(PAB1)和(PAB2)的产物组或(PAB3)和(PAB1)或(PAB2)的产物组优选以含水组合物(W)的形式使用，即(W1)和(W2)或(W3)和(W1)或(W2)，相对于B的浓度相同。
根据本发明的一个方面，将所述荧光增白剂(PAB)组合物(W)在纸幅或纸张或其它形态成形之前加入到纸料中，适用于制备荧光增白纸。
本发明的(PAB)组合物，可方便地用上面所描述的方法制备成含水组合物，容易用水按任意比例稀释。同时在纸的生产中它们起到助剂的作用，特别是作为降低造纸回水(白水)的回水成份的量(例如浊度)的固定剂，并且作为生产荧光增白纸的荧光增白剂。但是本发明的(PAB)组合物和其它在纸料中存在的或添加到纸料中的阳离子添加剂或组分，例如助留剂和/或阳离子表面活性剂以及其它阳离子添加剂相容。
本发明的一个特征为生产荧光增白纸的方法，其中使用如上定义的功能性内部添加剂或外部添加剂的含水(PAB)溶液或分散体(W)，任选存在其它阳离子添加剂。
因此本发明还提供了一种由含水纸料生产纸的方法，特别是生产纸幅或纸张方法，其中分别使用(PAB)或相应的(W)作为多功能调节剂，特别是作为荧光增白剂和固定剂。这里的含水纸料是指在造纸中使用的任何纸料，特别是纤维素纸料，其中纸浆悬浮液可来自通常造纸所用的任何来源，例如新鲜的纤维(化学或物理纸浆)、纸机废纸(特别是带涂层的废纸)和再生纸(特别是脱墨和任选的漂白的再生纸)。含水纸浆或纸料也可以含有对于某种质量所需要的添加物，如施胶剂、填料、絮凝剂、脱水剂和/或助留剂，优选在加入(PAB)之前、同时或之后，以任何需要的顺序加入。可以在任何适用于所用纸浆、设备、工艺和所需的纸质的常规的范围内改变纸料的浓度，例如0.4-10％，优选0.8-6％，基于干纸浆重量计算。本发明的一个特征是使用了任选混有其它纸浆的带涂层的废纸纸浆和/或经漂白、脱墨再生纸浆。
优选所用荧光增白剂(PAB)的浓度为0.05-0.5％重量，更优选0.1-0.4％重量，基于干纸浆的重量计算。pH值可以为弱碱性至明显酸性的范围，优选pH4-pH8，更优选pH5-pH7。可以用任何常规的造纸设备和常规的方法生产纸。降低所得到的回水中的污染物的含量，特别是降低浊度，从而也降低了有关的BOD和/或COD值。
本发明的另一个方面，所述组合物(PAB)适用于制备经施胶或带涂层的荧光增白纸，通过将其加入到施胶剂或涂料组合物中，然后将所述组合物涂布在已经形成纸幅或纸张或其它形态的纸基质上。
所述施胶剂组合物可以包含常用的组分，特别是粘合剂和任选的助粘合剂、填充剂、颜料、分散剂和/或其它常规使用的调节剂。
可以使用任何在施胶剂组合物中常用的粘合剂和助粘合剂，例如任选改性的天然产物如淀粉(例如淀粉或淀粉衍生物，特别是中性淀粉、阳离子淀粉或阴离子淀粉)、酪蛋白、大豆蛋白或改性纤维素(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素)或合成胶乳，例如苯乙烯/丁二烯聚合物、丙烯酸聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和任选的聚氨酯。这些粘合剂以通常在施胶剂组合物中使用的浓缩液形式使用，优选它们占所述含水施胶剂组合物重量的1-20％，更优选2-12％。
如果需要，施胶剂组合物可以包含无机填料或颜料。可以使用常规的填料或颜料。但是优选不含有任何填料，更优选不含颜料。
优选所用荧光增白剂(PAB)的浓度是0.02-0.5％重量，更优选0.05-0.2％重量，基于干纸的重量计算。pH可为弱碱性至明显酸性，优选为pH4-pH8，更优选pH5-pH7。可以用任何常规的造纸机器来生产纸幅或纸张或其它形态。
涂料组合物可以包含各种常规的组分，特别是无机颜料、粘合剂(例如选自以上所述的粘合剂)、分散剂(例如聚丙烯酸酯或聚磷酸酯)和任选的其它常规助剂。
通常无机颜料包括已知的可用作白色颜料或填料(或填充剂)的无机物质，并且特别是在造纸中使用的无色形式的颜料。
无机颜料或填料可以为任何天然存在的、任选经过物理修饰的或合成产生的物质，可加入到如施胶剂或纸浆悬浮液中，用作纸张涂料或在纸张中作为填料或填充剂。它们可以包括矿物质和合成的无机物质，例如硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锌和硫化锌，和低价金属离子(主要为碱金属离子、碱土金属离子或土族金属离子，特别是钠、钾、镁、钙、钡和/或铝)的无机盐，例如硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、硫酸盐和碳酸盐。可提及的实例有二氧化钛(金红石型，锐钛矿型)、钛酸钾、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钙(石膏或无水石膏)、多种形式的硅石(例如无定型硅石如硅藻土)、三水合氧化铝、硅铝酸钠、云母(MgO.4SiO2.H2O)、硫酸钡(重晶石，钡白)、硫铝酸钙(缎光白)、温石棉、不同白度的瓷土(主要包括Al2O3.SiO2.H2O，和任选其它的金属氧化物，如氧化铁、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钠和/或氧化钾)和不同形式的碳酸钙(矿物的天然形式或合成沉淀和/或结晶形式)。它们可用具有不同白度的商品，例如白度＞80，大部分＞82(根据ISO方法测量)，但是也可以使用白度较小的产品，例如白度≤82，或甚至≤80如在70-80范围内(例如CIE-白度，可以用分光光度计测量)。
颜料或填料的粒子大小可以在如用常规的方法，如研磨和/或磨碾和/或如果需要，筛分和筛选，或者用合适的沉淀和/或(微)结晶方法的得到的常规范围内变化，例如0.1-40μm。通常市售的产品大多包含一定比例的小于0.1μm的颗粒(尘土)和/或一些大于40μm的颗粒；优选这些较大颗粒成份的含量为≤20％重量，更优选≤10％重量。优选这类无机颜料的平均粒子大小在0.1-20μm范围内，更优选0.2-10μm，最优选0.2-5μm，优选至少75％，更优选≥80％的颗粒在这些范围内。优选的无机颜料和填料的比表面积为5-24m2/g，优选7-18m2/g。优选的颜料和填料包含碳酸盐，特别是碳酸钙。
可以使用商品形式的无机颜料和填料，其中在它的表面可能还包含适合的低浓度(一般如＜0.5％重量，优选＜0.3％重量)的常规分散剂或润湿剂，例如聚磷酸盐。对于本发明的目的来说，这种表面活性剂的存在不是必须的，颜料还可以不含分散剂或润湿剂。如上所述，可以使用商品形式，特别是干的或浓缩的含水浆状形式(例如固体含量为40％-70％重量)的颜料。
为了制备涂料组合物，所述荧光增白剂(PAB)的组合物(W)可以和除了荧光增白剂外的常规涂料组合物组分混合，特别是颜料、分散剂、胶粘剂和水，和任选的其它助剂，如消泡剂、流动性改性剂、润滑剂和任选的表面修饰剂或助剂。
如果需要，可以生产含水浆状或甚至干形式的用(PAB)预处理的白色颜料或填料。为此，可将无机白色颜料或填料在含水介质中与(PAB)或相应的(W)混合，或在混合下将(PAB)的溶液或分散体(W)喷洒在干的无机白色颜料或填料粉末上。如果需要，可将所产生的含水分散体过滤并干燥为具有相应粒子大小的颗粒状的含(PAB)的白色颜料或填料。如果需要，可以附聚成较大的附聚颗粒，例如经压缩成如大颗粒、丸粒或片状物。优选在基本不含可以干扰反应的其它功能性添加剂时，特别是不含其它功能性造纸添加剂和组分(如树脂、纤维和/或纸张用施胶剂组分)时进行这个方法。依据所需的用途和效果，(PAB)和无机颜料或填料的重量比(以相应的干燥形式计)可以变化很大；可以为如0.01∶100-10∶100，优选0.2∶100-5∶100，更优选0.3∶100-4∶100。对于压缩的干燥形式，重量比优选为0.01∶100-3∶100，更优选0.2∶100-2∶100。
可以将荧光增白剂组合物(PAB)以水溶液或分散体(W)的形式，例如浓度范围为0.1-700g/l，施加到无机颜料中。如果使用无机颜料的含水浆料形式，优选(PAB)-组合物(W)为浓溶液或分散体，例如浓度范围为20g/l至700g/l，优选浓度范围为50g/l至600g/l，并且可以以所需要的比率混合，例如通过简单搅拌，任选在例如5℃至60℃，优选10℃至40℃下加热或冷却，更优选在25℃至40℃下轻微加热，或在环境温度下不加热或冷却。如果无机颜料为可以喷雾干燥形式，优选可通过喷雾和混合，任选在5-60℃，优选10-40℃下加热或冷却，更优选在25-40℃下轻微加热，或者在环境温度下不加热或冷却，来施加更稀的(PAB)的水溶液或分散体，如浓度范围为0.1-40g/l，优选0.5-20g/l。(PAB)的含水组合物(W)的pH值变化范围很大，例如从弱酸性至弱碱性，特别是从pH5至pH8，优选pH5.5至pH7.5。
这种在无机白色颜料或填料中应用了(PAB)或相应的(W)的改性白色颜料或填料结合了无机白色颜料或填料的物理特性和(PAB)的化学特性，即在造纸的不同步骤中它们可以用作颜料或填料，并且，由于可将(PAB)中(B)和(PA)的比例增加至高比例，因此它们可以达到非常高的白度和非常高的最高白度，另外它们有利于脱水、助留和固定，并且压缩的形式易于在水中分散得到规则的悬浮液，可以用于生产含有涂料物质、施胶剂液体或纸浆悬浮液的荧光增白剂和填料或白色颜料。同时这些用荧光增白剂处理的白色颜料和用于纸的生产的其它阳离子产物如脱水剂、助留剂和固定剂例如阳离子淀粉相容良好。
因此本发明还提供了一种由含水纸料生产纸，特别是纸幅或纸张的方法，其中使用了经(PAB)处理的白色颜料或填料作为白色颜料或填料。
通过使用(PAB)或相应的(W)可以提高其它湿端添加剂，特别是阳离子添加剂(如絮凝剂、助留剂或脱水剂)的效率，当碎纸时，由于相应地减少了干扰阴离子污染物和优化了荧光增白剂的效率，因而可以得到最佳质量的纸，能以高产率得到非常规则洁白的纸。这样生产的纸适合用作图纸、特别可用作喷墨印刷纸。
除非另有声明，否则下面的实施例中的份和百分数以重量计；重量份与体积份的关系为克与毫升的关系；温度单位为摄氏度；在应用实施例D和E中，°SR代表Schopper-Riegler度，p％和粒径％与起始含水纸浆悬浮液的重量有关。
实施例1在一个装有顶部搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和已校准的温度计的密闭容器中，将70.2份山梨糖醇和35.5份甘油混合，加热至90℃以形成溶液。将溶液冷却至80℃并加入0.5份三氟化硼醋酸配合物(Mw187.91)，继续搅拌直到催化剂在反应混合物中完全分散开。在80℃下加入10份表氯醇，反应为放热反应。在80-85℃下，在1小时内加入202.1份表氯醇，加入过程经冷却保持温度。然后将反应混合物冷却至30℃，排除容器中的空气，加入86.8份60％的二甲胺含水溶液，并将反应混合物缓慢加热至90℃且在80-90℃下保温一个小时。放真空并且将反应混合物冷却至60℃。在65℃-70℃下加入971.0份式(I)的荧光增白剂的钠盐的18％的水溶液(由L-天冬氨酸制备)和90.4份氢氧化钠(30％的水溶液形式)。混合物在65-70℃下保温，随着聚合慢慢变稠。当反应混合物的粘度达到1000cP时，通过加入20份甲酸调节pH为5.5来停止反应。
实施例2重复实施例1描述的步骤，所不同的是用1294.8份荧光增白剂溶液代替971.0份荧光增白剂溶液。
实施例3重复实施例1描述的步骤，所不同的是用1553.6份荧光增白剂溶液代替971.0份荧光增白剂溶液。
实施例4重复实施例1描述的步骤，所不同的是用1942.0份荧光增白剂溶液代替971.0份荧光增白剂溶液。
实施例5-8重复实施例1-4描述的步骤，所不同的是用由外消旋的天冬氨酸制备的式(1)的荧光增白剂代替由L-天冬氨酸制备的式(1)的荧光增白剂。
实施例9重复实施例1描述的步骤，所不同的是用989.0份18％％的式(2)的荧光增白剂的钠盐(使用L-谷氨酸制备)的水溶液代替971.0份的18％的式(I)的荧光增白剂的钠盐的水溶液。
实施例10-12重复实施例2-4描述的步骤，所不同的是用18％的式(2)的荧光增白剂的钠盐的水溶液代替等量的18％的式(1)的荧光增白剂的钠盐的水溶液。
应用实施例A在60℃下，通过往搅拌着的典型淀粉胶料(通常为阳离子淀粉，如国民淀粉的CATO-SIZE 470，或阴离子淀粉，如Tunnel Avebe的Perfectamyl)的水溶液中加入预定量的实施例1的产物(0、1.25、2.5、5、7.5、10mmol/kg，以荧光增白剂计)制备施胶剂溶液。用水稀释溶液使淀粉的浓度为10％。将所述施胶剂溶液倒入实验室用的施胶机的活动辊之间，施用到市售的经75g/m2中性胶料施胶(使用常规的烷基烯酮二聚物施胶)的漂白纸基的纸张上，施用了30％重量，基于基材的干重量计算。处理后的纸在70℃下于平板床干燥器中干燥5分钟。将干燥后的纸进行调理，然后用校准过的Datacolor ELREPHO2000分光光度计测量CIE白度。检测数值表明用实施例1的产物处理过的纸张的白度和产率出人意料地高。
应用实施例B制备含有3000份白垩(精细、白色、高纯度的碳酸钙，密度用ISO787/10测得为2.7，商品有瑞士的Oftringen，Plüss-Stauffer AG的商品名为HYDROCARB OG的产品)、1932份水、18份阴离子分散剂(聚丙烯酸钠)和600份胶乳(pH为7.5-8.5的丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物，商品有ACRONAL S320D)的涂料组合物。搅拌下将预定量的实施例1的产物(0、0.313、0.625、0.938、1.25和1.875mmol/kg，以荧光增白剂计)加入到涂料组合物中，通过加入水将固含量调整到55％。然后使用在棒上装有标准速度设定和标准载荷的自动绕丝棒敷料器，将这样制备的涂料组合物施涂到市售的75g/m2中性胶料施胶(使用常规的烷基烯酮二聚物施胶)的漂白的纸张基材上。将涂装后的纸在70℃的热空气流中干燥5分钟。将干燥后的纸进行调理，然后用校准过的Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测量CIE白度，检测数值表明用实施例1的产物处理过的纸张的白度和产率出人意料地高。
应用实施例C重复应用实施例B描述的步骤，所不同的是用3000份白垩HYDROCARB 90(得自Omya UK)代替3000份白垩HYDROCARBOG，并且还加入了150份阴离子淀粉(Perfectamyl A4692，得自TunnelAvebe)。
应用实施例D称量200g纸浆悬浮液(2.5％的50％漂白软木和硬木纸浆的混合物，打至打浆度约为20°SR)置于烧杯中并搅拌。搅拌悬浮液1分钟，并加入p％的实施例1的产物(p＝0、0.1、0.2、0.4、0.8、1、1.4、1.8和2；p＝0代表空白)。加入后，进一步搅拌混合物0.5分钟，然后加入1.7％(3.4g)中性胶料(通常为2.5g Aquapel 360X在水中的分散液-Aquapel 360X是从Hercules Ltd.得到的烷基烯酮二聚物施胶剂悬浮液)。加入胶料后，可以加入另外的助留剂，一般为Cartaretin PC。将混合物稀释至1升，在实验室用纸成形器(基本上是在底部具有金属网的圆筒，用水将圆筒部分填满，加入纸浆悬浮液，然后使空气吹过，以保证纸浆良好分散，然后用真空使纸浆浆液穿过金属丝以剩下纸张，从金属丝上取下纸张，然后对其重压并干燥)。用DatacolorELREPHO 2000分光光度计测量纸张白度，检测数值表明用实施例1的产物处理过的纸张的白度和产率出人意料地高。
应用实施例E称量200g纸浆悬浮液(2.5％的50％漂白软木和硬木纸浆的混合物，打至打浆度约为20°SR)置于烧杯中并搅拌。搅拌悬浮液1分钟，并加入p％的实施例1的产物(p＝0、0.1、0.2、0.4、0.8、1、1.4、1.8和2；p＝0代表空白)。加入后，进一步搅拌混合物5分钟后，然后加入2％的松香施胶剂溶液(通常为得自Hercules的“T size22/30”)。继续搅拌混合物2分钟，然后加入3ml明矾溶液(50g明矾溶于1L水中)，将混合物继续搅拌2分钟。将混合物稀释至1L，并且在实验室用纸成形器上形成纸张。然后用Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测量纸张白度，检测数值表明用实施例1的产物处理过的纸张的白度和产率出人意料地高。
类似于实施例1的产物，使用实施例2-12的产物重复上述应用
权利要求
1.一种下式的荧光增白剂(PAB) 其中每个n独立代表1或2，带浮动键的SO3M基团代表连接在4位或5位，每个M独立代表非发色阳离子的等同物，并且每个M’独立代表氢或M，(PAB)中的阳离子M的至少一部分为聚阳离子多元醇/表氯醇/胺聚合物(PA)的阳离子基团，包括作为杂原子环成员或链成员的盐形式的季铵基、以及其它选自碱金属阳离子、非取代铵和被C1-3烷基或/和C2-3羟烷基取代的铵的阳离子，聚阳离子聚合物(PA)为通过其一个或多个季铵基团至少部分交联的聚合物，(PA)的阳离子基团的任何其它相反离子为低分子量酸的非发色的阴离子，并且在(PAB)的阴离子荧光增白剂部分中的总阴离子基团和在(PAB)的聚阳离子聚合物(PA)部分中的总阳离子铵基团的比率≥80/100。
2.一种液体含水荧光增白剂组合物(W)，所述含水组合物(W)含有权利要求1的荧光增白剂(PAB)。
3.权利要求2的液体含水组合物(W)，所述含水组合物(W)还含有至少一种配方用添加剂(F)。
4.权利要求1的荧光增白剂(PAB)或权利要求2或3的含水组合物(W)，其中在(PAB)的阴离子荧光增白剂部分中的总阴离子基团和在(PAB)的聚阳离子聚合物(PA)部分中的总阳离子铵基团的比率为100/100至600/100。
5.制备权利要求1的(PAB)的权利要求2的含水组合物(W)的方法，所述方法包括将(B)式(II)的阴离子荧光增白剂加入到(PA)的水溶液中 其中每个n独立代表1或2，并且带浮动键的SO3H基团表示连接在4位或5位，所述SO3H基团为游离酸或碱金属或/和铵盐形式，其中铵为非取代或被C1-3烷基或/和C2-3羟烷基取代；(PA)含有作为聚合物的杂原子链成员或环成员的盐形式季铵基的聚阳离子多元醇/表氯醇/胺聚合物，通过一个或多个这些季铵基团至少部分交联并且其中阳离子季铵基团的相反离子为无机酸的阴离子、低分子量羧酸的阴离子或来源于季铵化试剂的阴离子，或在聚合和/或交联前，将游离酸或碱金属盐形式的(B)的水溶液加入到(PA)的前体(PPA)中，在(B)存在下完成所述聚合和/或交联，形成(PAB)产物的溶液或分散体，所述(PAB)产物为含(B)的聚合物(PAB′)，其中至少部分(B)为夹带或缠绕的盐形式，当阴离子荧光增白剂(B)中的总阴离子基团和聚阳离子共聚物(PA)中的总阳离子铵基团的当量比率≥80/100时，所得到的产物(PAB)为液体含水组合物(W)的形式。
6.权利要求5的方法，其中权利要求3的一种或多种配方用添加剂(F)在完成产生(PAB)后加入。
7.权利要求1至4中任一项的(PAB)或(W)在荧光增白可用阴离子荧光增白剂增白的基质中的用途。
8.权利要求7的用途，所述用途为对纸或纸板进行荧光增白。
9.一种含荧光增白剂的白色颜料或填料，所述颜料或填料包含含水淤浆或干燥形式的权利要求1或4的荧光增白剂(PAB)。
10.权利要求7或8的用于荧光增白纸的用途，所述用途通过施涂含(PAB)或(W)的填料或白色颜料的施胶剂或涂料组合物来实施，其中所述(PAB)和填料或白色颜料任选为权利要求9的形式。
11.纸张，所述纸张采用权利要求7、8或10的方法制备。
12.权利要求11的纸张作为喷墨印刷的基质的用途。
全文摘要
一种式(I)的荧光增白剂(PAB)，其中每个n独立代表1或2，带浮动键的SO
文档编号D21H17/00GK1568340SQ02820313
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月19日
发明者J·M·法拉 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司