本发明涉及一种橡胶材料，尤其涉及一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着汽车制造、石油开采、农业水利、海洋化工以及建筑业的迅速发展，橡胶软管的市场需求也日益提高。橡胶软管是以橡胶配料为原料制造的软管，常用于气体、液体等流体输送。橡胶软管一般由内外胶层和骨架层组成，内胶层直接承受输送介质的磨损、侵蚀，且防止其泄露；骨架层使橡胶软管的承压层，赋予管体强度和刚度；外胶层保护骨架层不受外界的损伤和侵蚀。橡胶软管广泛应用于汽车、石油、工程机械、家电、航空航天等领域，管外环境复杂多样，而外胶层是橡胶软管的保护层，直接与外界环境接触，长期受到太阳光、热空气的影响，如此，不仅要求外胶层要具有良好的力学性能，还要求其具有良好的耐老化性能。然而，现有的橡胶软管耐臭氧老化性能较差，容易受臭氧、紫外线和热空气的影响而老化、产生裂纹，使用寿命短。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺点和不足，提供一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料，其包括如下重量份的组分：橡塑合金50～70份、氯磺化聚乙烯30～50份、纳米氧化锌1.5～2.5份、轻质氧化镁6～8份、粘合剂7.5～10.5份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂3～5.5份、促进剂0.65～1.15份、微晶石蜡1～3份、炭黑40～60份、二氧化硅10～20份、补强剂20～30份、轻质碳酸钙20～30份、二辛脂35～45份及硫磺1.6～2.2份。优选的，所述橡塑合金包括橡塑合金m58、橡塑合金n7030中的至少一种。橡塑合金是一种以丁腈橡胶为主要基材，加入部分聚氯乙烯进行有效改性的材料，具有较好的耐臭氧性、耐化学性、阻燃性、耐磨性、耐油性以及加工性能。其中，橡塑合金m58门尼稳定，强度高，加工性能好；橡塑合金n7030粘合性能好，与钢丝粘合的h抽出力高。氯磺化聚乙烯(csm)是聚乙烯经氯化和氯磺化处理后制成的一种特种橡胶，具有优越的耐臭氧性，日光下色泽稳定性好，还具有良好的着色性、耐油性、耐热性、抗氧化性、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性、耐磨性和韧性。所述橡塑合金和氯磺化聚乙烯两者并用，可以改善材料的加工性能，提高外胶的拉伸强度，及提高外胶与钢丝的粘合强度。优选的，所述粘合剂包括粘合剂jt-100、粘合剂rc中的至少一种。与其它粘合剂相比，粘合剂jt-100更有利于提高外胶的强度和硬度，改善加工性能和老化性能。粘合剂rc作为间-甲-白粘合体系的一部分，与粘合剂a相比，粘合剂rc具有更好的分散性和加工性能。更优选的，所述粘合剂包括粘合剂jt-100和粘合剂rc。发明人经过系列深入研究发现，粘合剂jt-100与粘合剂rc搭配使用时，会产生协效作用，提高混炼时材料组分间的粘合效果，进而提高外胶材料的性能。优选的，所述粘合剂jt-100与粘合剂rc的重量份数比为(3～5):(4.5～5.5)；发明人在研究中发现，粘合剂jt-100和粘合剂rc以上述重量份数比范围进行搭配使用时，产生的协效作用较好。最优选地，所述粘合剂jt-100与粘合剂rc的重量份数比为3:5；此时，粘合剂jt-100与粘合剂rc搭配使用所产生的协效作用最好。优选的，所述防老剂包括防老剂4010na、防老剂nbc、防老剂ble中的至少一种。所述防老剂4010na(化学名：n-异丙基-n’-苯基对苯二胺)的毒性小，在胶料中的分散性好，对硫化无影响，具有优异的抗臭氧老化性能和抗屈挠龟裂性能，对热氧光老化的防护效果也很好，还有抑制铜、锰等有害金属催化老化的功能，与微晶石蜡并用时，在防护效果方面具有协同增效作用。所述防老剂nbc(化学名：n,n-二丁基二硫代氨基甲酸镍)，对光、氧、臭氧和热有良好的稳定作用，可提高材料的耐热性能，在胶料中的分散性好。所述防老剂ble(化学名：丙酮与二苯胺高温缩合物)无毒，对热、氧、屈挠疲劳有优良的防护作用，对臭氧老化及天候老化也有一定的防护作用，在胶料中易分散，对混料胶的流动性有所改善，对橡胶胶料与金属帘线及其他骨架材料的黏着有一定的增进作用。更优选的，所述防老剂包括防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble。发明人经过系列深入研究发现，防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble并用时，会产生协效作用，能显著提高材料的耐臭氧老化性能、耐热性能及使用寿命。优选的，所述防老剂4010na、防老剂nbc与防老剂ble的重量份数比为(1～2):(0.5～1):(1.5～2.5)；发明人在研究中发现，防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble以上述重量份数比范围进行搭配使用时，产生的协效作用较好。最优选地，所述防老剂4010na、防老剂nbc与防老剂ble的重量份数比为1:1:1.7；此时，防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble搭配使用所产生的协效作用最好。优选的，所述促进剂包括促进剂dm、促进剂dz中的至少一种。所述促进剂dm(化学名：2,2'-二硫代二苯并噻唑)有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全，能有效提高材料的耐老化性能，且与防老剂4010na并用时，促进剂dm会得到活化。所述促进剂dz(化学名：n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)具有优良的防焦烧性能，抗焦烧时间长，还具有较好的机械性能和动态性能。更优选的，所述促进剂包括促进剂dm和促进剂dz。发明人经过系列深入研究发现，促进剂dm和促进剂dz并用时，会产生协效作用，能使胶料得到合适的硫化速度，减少过硫和欠硫的现象，进一步提高材料硫化工艺的合理性和材料成品的性能。发明人还发现，促进剂dm和促进剂dz与上述防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble并用时，又能进一步提升外胶材料的耐臭氧和耐热性能。优选的，所述促进剂dm与促进剂dz的重量份数比为(1.5～3.5):(5～8)；发明人在研究中发现，促进剂dm与促进剂dz以上述重量份数比范围进行搭配使用时，产生的协效作用较好。最优选地，所述促进剂dm与促进剂dz的重量份数比为3:7；此时，促进剂dm与促进剂dz搭配使用所产生的协效作用最好。优选的，所述炭黑包括炭黑n660、炭黑n330中的至少一种。所述炭黑n660(又称：通用炉黑)，其具有高定伸应力、良好的加工性能和耐屈挠性，压出生热低，加工安全性好。所述炭黑n330能赋予胶料较好的强伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性，其在胶料中的分散和压出性能都较好，使混炼胶表面光亮。优选的，所述补强剂包括补强剂hlt。所述补强剂hlt具有优良的电绝缘性能、抗酸溶性及耐各种溶剂、油等性质，能够提高胶料的拉伸强度、定伸应力以及降低硬度，赋予制品良好的稳定性，同时可以部分代替炭黑，降低产品成本。优选的，所述二氧化硅包括二氧化硅tx-80。所述二氧化硅tx-80不仅可以提高胶料的力学性能，改善胶料的加工工艺性能，还可改善外胶与钢丝的粘合效果，而且还能降低材料成本。所述二氧化硅tx-80的性能与白炭黑相当，成本却只要白炭黑价格的60％左右，能大大降低生产成本。本发明配方的组分之间具有相互协效作用，所得的外胶材料具有优异的抗臭氧老化性能和耐热性能，能有效保护橡胶软管，延长橡胶软管的使用寿命。优选的，所述耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料包括如下重量份的组分：橡塑合金70份、氯磺化聚乙烯30份、纳米氧化锌1.5份、轻质氧化镁6份、粘合剂jt-1004份、粘合剂rc5份、硬脂酸1份、防老剂4010na1份、防老剂nbc1份、防老剂ble1.7份、促进剂dm0.3份、促进剂dz0.7份、微晶石蜡2份、炭黑60份、二氧化硅tx-8015份、补强剂hlt30份、轻质碳酸钙20份、二辛脂40份及硫磺1.8份。发明人经过系列深入研究发现，以该配方制得的外胶材料的综合性能最优。此外，本发明的目的还在于提供一种所述耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将橡塑合金和氯磺化聚乙烯投入密炼机中，密练1.5～3min，密练温度为110～130℃；(2)然后将纳米氧化锌、轻质氧化镁、粘合剂jt-100、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂nbc、防老剂ble、促进剂dm、微晶石蜡、炭黑、二氧化硅tx-80、补强剂hlt、轻质碳酸钙及二辛脂投入密炼机中，密练2.5～3.5min，密练温度为110～130℃，排胶，停放4～8h；优选的，所述排胶的时间为0.5～1min。(3)然后将粘合剂rc、促进剂dz和硫磺投入密炼机中，混炼1～1.5min后，出冷喂条待用；(4)然后在冷喂挤出机挤出，在148～151℃下硫化，即得所述外胶材料。优选的，所述冷喂挤出机为120冷喂挤出机。优选的，所述硫化在硫化罐中进行，硫化时间为90min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的橡胶软管用外胶材料具有优异的耐臭氧老化性能和耐热性能，不易出现龟裂，能有效延长橡胶软管的使用寿命，且本发明制备所述外胶材料的方法简单，容易操作，生产成本低。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，实施例不用于限制本发明的保护范围。本发明所采用的原料均可通过商业途径购买得到，其中，本实施例所用原料的来源如下表所示。实施例1本实施例1提供一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料，其包括如下重量份的组分：橡塑合金m5870份、氯磺化聚乙烯30份、纳米氧化锌1.5份、轻质氧化镁6份、粘合剂jt-1004份、粘合剂rc5份、硬脂酸1份、防老剂4010na1份、防老剂nbc1份、防老剂ble1.7份、促进剂dm0.3份、促进剂dz0.7份、微晶石蜡2份、炭黑n66060份、二氧化硅tx-8015份、补强剂hlt30份、轻质碳酸钙20份、二辛脂40份及硫磺1.8份。所述橡胶软管用外胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将橡塑合金m58和氯磺化聚乙烯投入密炼机中，密练2min，密练温度为120℃；(2)然后将纳米氧化锌、轻质氧化镁、粘合剂jt-100、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂nbc、防老剂ble、促进剂dm、微晶石蜡、炭黑、二氧化硅tx-80、补强剂hlt、轻质碳酸钙及二辛脂投入密炼机中，密练3min，密练温度为120℃，排胶0.8min，停放6h；(3)然后将粘合剂rc、促进剂dz和硫磺投入密炼机中，混炼1.2min后，出冷喂条待用；(4)然后在120冷喂挤出机挤出，在硫化罐中150℃下硫化90min，即得所述外胶材料。实施例2本实施例2提供一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料，其包括如下重量份的组分：橡塑合金n703060份、氯磺化聚乙烯50份、纳米氧化锌2.5份、轻质氧化镁8份、粘合剂jt-1005份、粘合剂rc5.5份、硬脂酸1.5份、防老剂4010na2份、防老剂nbc1份、防老剂ble2.5份、促进剂dm0.35份、促进剂dz0.8份、微晶石蜡3份、炭黑n66050份、二氧化硅tx-8010份、补强剂hlt25份、轻质碳酸钙25份、二辛脂35份及硫磺2.2份。所述橡胶软管用外胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将橡塑合金m58和氯磺化聚乙烯投入密炼机中，密练3min，密练温度为130℃；(2)然后将纳米氧化锌、轻质氧化镁、粘合剂jt-100、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂nbc、防老剂ble、促进剂dm、微晶石蜡、炭黑、二氧化硅tx-80、补强剂hlt、轻质碳酸钙及二辛脂投入密炼机中，密练3.5min，密练温度为130℃，排胶1min，停放8h；(3)然后将粘合剂rc、促进剂dz和硫磺投入密炼机中，混炼1.5min后，出冷喂条待用；(4)然后在120冷喂挤出机挤出，在硫化罐中151℃下硫化90min，即得所述外胶材料。实施例3本实施例3提供一种耐臭氧老化的橡胶软管用外胶材料，其包括如下重量份的组分：橡塑合金n703050份、氯磺化聚乙烯40份、纳米氧化锌2份、轻质氧化镁7份、粘合剂jt-1003份、粘合剂rc4.5份、硬脂酸0.5份、防老剂4010na1份、防老剂nbc0.5份、防老剂ble1.5份、促进剂dm0.15份、促进剂dz0.5份、微晶石蜡1份、炭黑n33040份、二氧化硅tx-8020份、补强剂hlt20份、轻质碳酸钙30份、二辛脂45份及硫磺1.6份。所述橡胶软管用外胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将橡塑合金m58和氯磺化聚乙烯投入密炼机中，密练1.5min，密练温度为110℃；(2)然后将纳米氧化锌、轻质氧化镁、粘合剂jt-100、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂nbc、防老剂ble、促进剂dm、微晶石蜡、炭黑、二氧化硅tx-80、补强剂hlt、轻质碳酸钙及二辛脂投入密炼机中，密练2.5min，密练温度为110℃，排胶0.5min，停放4h；(3)然后将粘合剂rc、促进剂dz和硫磺投入密炼机中，混炼1min后，出冷喂条待用；(4)然后在120冷喂挤出机挤出，在硫化罐中148℃下硫化90min，即得所述外胶材料。对比例：对比例1～6的制备方法参照实施例1。一、性能测试以实施例1～3制得的橡胶软管用外胶材料和对比例1～6的外胶材料作为实验对象，进行分组试验测试相关性能，本测试均按现行国家标准执行，测试结果如下表1所示。评价标准：表1从表1的结果可看出，实施例1～3的外胶材料的各项性能均能达到标准要求值，均具有良好的力学性能和耐老化性能，耐臭氧老化性能优异。从对比例1～6的测试结果可看出，当本发明配方中缺少部分组分时，外胶材料的力学性能和耐老化性能都会受到明显影响，说明本发明外胶材料配方的各组分之间具有相互协效作用，能有效提高外胶材料的力学性能和耐老化性能，尤其是耐臭氧老化性能。二、为探究橡塑合金和氯磺化聚乙烯的配比对外胶材料的性能的影响，设置试验组5组，每组的橡塑合金和氯磺化聚乙烯的配比见表2。表2组别橡塑合金和氯磺化聚乙烯的重量比试验组11:1试验组26:5试验组35:4试验组47:3试验组54:1将试验组1～5按实施例1的配方和制备方法制备外胶材料(橡塑合金和氯磺化聚乙烯的重量份数之和均为100份)，测试外胶材料的性能，测试结果见表3。表3从表3的结果可看出，当橡塑合金和氯磺化聚乙烯的重量比为：橡塑合金:氯磺化聚乙烯＝6:5～7:3时，所得的外胶材料的力学性能和耐老化性能更优，橡塑合金:氯磺化聚乙烯＝7:3时，所得的外胶材料的力学性能和耐老化性能最优。三、为探究粘合剂对外胶材料的性能的影响，设置试验组7组，每组的粘合剂见表4。表4组别粘合剂组成试验组1粘合剂jt-100:粘合剂rc＝1:2试验组2粘合剂jt-100:粘合剂rc＝3:4.5试验组3粘合剂jt-100:粘合剂rc＝4:5试验组4粘合剂jt-100:粘合剂rc＝5:5.5试验组5粘合剂jt-100:粘合剂rc＝1:1试验组6粘合剂jt-100试验组7粘合剂rc表4中的比值为重量份数比，将试验组1～7按实施例1的配方和制备方法制备外胶材料(粘合剂的用量总和均为8重量份)，测试外胶材料的性能，测试结果见表5。表5从表5的结果可看出，粘合剂jt-100与粘合剂rc搭配使用时会产生协效作用，提高了外胶材料的性能。当粘合剂jt-100和粘合剂rc的重量比：粘合剂jt-100:粘合剂rc＝3:4.5～5:5.5时，所得的外胶材料的力学性能和耐老化性能更优，橡塑合金:氯磺化聚乙烯＝4:5时，所得的外胶材料的力学性能和耐老化性能最优。四、为探究防老剂对外胶材料的性能的影响，设置试验组7组，每组的防老剂见表6。表6将试验组1～7按实施例1的配方和制备方法制备外胶材料(防老剂的用量总和均为3.7份)，测试外胶材料的性能，测试结果见表7。表7从表7的结果可看出，防老剂4010na、防老剂nbc和防老剂ble并用时会产生协效作用，能显著提高材料的耐老化性能和力学性能。五、为探究促进剂对外胶材料的性能的影响，设置试验组3组，每组的促进剂见表8。表8将试验组1～7按实施例1的配方和制备方法制备外胶材料(促进剂的用量总和均为1份)，测试外胶材料的性能，测试结果见表9。表9从表9的结果可看出，促进剂dm与促进剂dz并用时会产生协效作用，能提升外胶材料的耐臭氧、耐热性能和力学性能。促进剂dm与促进剂dz的重量份数比为(1.5:8)～0.7时，产生的协效作用较好；促进剂dm与促进剂dz的重量份数比为3:7时，产生的协效作用最好。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12