本发明属于复合橡胶的技术领域，提供了一种耐辐射特种作业用石墨烯复合橡胶及制备方法。
背景技术：
电离辐射已经广泛应用于当代科学技术的特种作业领域，人类在享受由此而获得的巨大利益的同时，要想避免受到辐射的危害，就应充分重视对辐射的防护。在医院放射科室，相关核电站工作室，航空航天站等这些应用场景中，材料往往承受着电离辐射、离子辐射等多种辐照环境，特种作业领域中存在大量的随机性的高剂量的光子、中子、介子等，这些高能粒子对工作设备造成大量危害，而且对工作人员的身体健康照成严重影响，因此耐电离辐射技术越来越重要。
由于有些橡胶的氢的质量分数很高，也是一种理想的中子慢化剂，可以作为高能辐射，特别是中子辐射贯穿的能力，这时需要橡胶有良好的防辐射贯穿的能力。这些都说明，研究橡胶在高能辐射下的性能和测试技术是十分必要的。橡胶材料在含有辐射的特种作业中，橡胶也存在着辐照交联、辐照降解、气体释放等辐照效应，这些效应会导致橡胶力学性能的变化。
目前提高橡胶的耐辐照性能的途径，主要有：在橡胶侧链上引入含有共轭结构的大体积基团，主要包括苯基、稠环芳烃等；在橡胶中共混耐辐照填料，例如含有共轭结构的有机小分子。共轭的大体积基团一方面可以通过把辐射能转化为光、热等能量形式对辐射能进行吸收与耗散；另一方面，可以稳定辐射形成的活泼自由基，减少自由基对交联网络的破坏。
目前国内外在耐辐射高分子材料技术，尤其是耐辐射橡胶方面已取得了一定成效。其中李普旺等人发明了一种石墨烯负载的氧化铈与橡胶复合材料及其制备方法（中国发明专利申请号201710730174.7），制备方法包括：硝酸铈溶液滴加到氧化石墨烯溶液中同时搅拌；加入水热合成反应釜中煅烧，冷却至室温；用水和乙醇洗涤，烘干，得到石墨烯负载的氧化铈；将石墨烯负载的氧化铈填充到天然橡胶-丁苯橡胶中，加入硫化体系混炼得混炼胶，在平板硫化机上硫化，得到石墨烯负载的氧化铈与橡胶复合材料，可用于制备各种形状的抗辐射挡风罩；该发明将石墨烯和氧化铈复合，以石墨烯作为载体提高电子转移的速度，填充到天然橡胶和丁苯橡胶中，既起到了电磁屏蔽的作用又起到了对天然橡胶和丁苯橡胶的防老化作用，也具备优异的力学性能、抗氧化性能和柔顺性能，可用于制备保护人体健康抗辐射挡风罩。另外，庄勇发明了一种耐辐射橡胶及其制备方法（中国发明专利申请号201711094370.6），采用如下原料制备：聚丁二烯橡胶、天然橡胶、硫磺、二氧化硅、氧化锌、氧化铅、硬脂酸钙、聚丙烯酸包覆纳米碳酸钙微粒、eu2o3、tb4o7、钛酸钾晶须、氢氧化铝、着色剂、二硫化四甲基秋兰姆、防老剂4020；该发明的橡胶在各个组分的协同作用下，提高了制备的耐辐射橡胶的耐辐射性能。
可见，现有技术中的特种作业领域内橡胶材料存在耐辐射差，且材料力学性能在辐射中快速下降，从而影响特种作业环境下工作人员的安全性，因此提高该材料的耐辐射性，且兼顾材料的力学性能有着重要意义。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种耐辐射特种作业用石墨烯复合橡胶及制备方法，显著提升了复合橡胶的耐辐射能力，在耐辐射特种作业领域应用前景好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种耐辐射特种作业用石墨烯复合橡胶的制备方法，通过乙酸铅与氧化石墨烯反应制成复合水凝胶，冷冻干燥并高温烧结为复合海绵，破碎后与橡胶原料、填料、助剂进行混炼、密炼、硫化，制得石墨烯复合橡胶，制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯配制成2mg/ml的高浓度水溶液，超声分散1h，然后加入乙酸铅和还原剂，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热反应，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；
（2）将步骤（1）制得的石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下高温烧结，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；
（3）将步骤（2）制得的石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与硅橡胶、炭黑、羟基硅油、防焦剂、防老剂混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入硫化膏，利用平板硫化机硫化，出料，制得石墨烯复合橡胶。
优选的，步骤（1）所述还原剂为硫化铵、硫酸亚铁、亚硫酸钠、硼氢化钠、氯化亚锡、硼氢化钾中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯水溶液80~85重量份、乙酸铅12~15重量份、还原剂3~5重量份。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为90~98℃，时间为2~3h。
优选的，步骤（2）所述高温烧结的温度为550~650℃，时间为50~70min。
优选的，步骤（3）所述防焦剂为草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述防老剂为n-苯基-β-萘胺盐、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、n,n'-二(β-萘基)对苯二胺、2-巯基苯并咪唑中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，石墨烯细粉末4~8重量份、硅橡胶63~78重量份、炭黑10~15重量份、羟基硅油3~5重量份、防焦剂1.5~3重量份、防老剂0.5~1重量份、硫化膏3~5重量份。
优选的，所述硫化膏选用硫。
优选的，步骤（3）所述硫化的温度为110~130℃，时间为8~12min。
一方面，由于三维结构的含铅石墨烯能在改性后的复合橡胶中形成网络结构，增大填料抵御辐射的表面积。另一方面，三维结构的含铅石墨烯结构中含有共轭结构的石墨烯、金属粒子铅，可以通过把辐射能转化为光、热的能量形式，实现对辐射能的吸收与耗散，同时可以稳定辐射形成的活泼自由基，减少自由基对复合橡胶中交联网络的破坏，减小辐射产生的危害。因此，本发明在制备石墨烯水凝胶的过程中引入铅元素，使铅稳定复合于石墨烯的三维网络结构中，并进一步用于橡胶改性。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的耐辐射特种作业用石墨烯复合橡胶。
该复合橡胶的制备方法是将氧化石墨烯配置成高浓度水溶液并超声，加入乙酸铅，硫化铵还原剂充分搅拌使其混合均匀，将该混合液在密闭条件下反应，得到含铅的石墨烯的复合水凝胶，冷冻干燥，置于氮气保护气体下烧结后得到含铅的三维石墨烯复合海绵，将该海绵机械破碎成细粉末，与硅橡胶，炭黑、羟基硅油以及其余助剂投入密炼机中混炼，获得混炼胶，将混炼胶停放一段时间，然后再密炼加入硫化膏，利用平板硫化机硫化得到产品。
本发明提供了一种耐辐射特种作业用石墨烯复合橡胶及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的复合橡胶，性能优异，在耐辐射特种作业领域应用前景好。
2.本发明的制备方法，形成具有三维结构的含铅石墨烯，可在复合橡胶中形成网络结构，增大其抵御辐射的表面积，从而提高了复合橡胶的耐辐射性能。
3.本发明制得的复合橡胶，可通过把辐射能转化为光、热能量形式对辐射能进行吸收与耗散，同时减少自由基对复合橡胶中交联网络的破坏，从而增强了复合橡胶的耐辐射能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将83kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入13kg乙酸铅和4kg硫化铵，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到95℃反应2.5h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到590℃高温烧结58min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将6kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与70kg硅橡胶、13kg炭黑、4kg羟基硅油、2kg草酸、1kgn-苯基-β-萘胺盐混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入4kg硫化膏，利用平板硫化机在122℃下硫化11min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法：
耐辐射测试（拉伸强度）：按照gb/t528-2009标准，将本发明制得的复合橡胶制成1型哑铃形标准试样，采用拉伸强度试验机，在25℃、相对湿度55%、标准大气压下进行测试，试验速度100mm/min，测定初始拉伸强度；然后将试样放入辐照场进行照射，辐射类型为c-射线、x-射线、电子、b-射线；放射性同位素及反应堆辐射，剂量率为108gy/h，辐射36h后取出，测试拉伸强度，测试3次计算平均值。
所得数据如表1所示。
实施例2
将85kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入12kg乙酸铅和3kg硫酸亚铁，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到90℃反应3h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到550℃高温烧结70min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将4kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与78kg硅橡胶、10kg炭黑、3kg羟基硅油、1.5kg琥珀酸、0.5kg2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入3kg硫化膏，利用平板硫化机在110℃下硫化12min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将80kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入15kg乙酸铅和5kg亚硫酸钠，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到98℃反应2h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到650℃高温烧结50min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将8kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与63kg硅橡胶、15kg炭黑、5kg羟基硅油、3kg琥珀酸、1kgn,n'-二(β-萘基)对苯二胺、2-巯基苯并咪唑混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入5kg硫化膏，利用平板硫化机在130℃下硫化8min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将84kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入13kg乙酸铅和3kg硼氢化钠，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到92℃反应3h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到570℃高温烧结65min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将5kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与74kg硅橡胶、11kg炭黑、4kg羟基硅油、1.5kg邻苯二甲酸酐、0.5kg2-巯基苯并咪唑混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入4kg硫化膏，利用平板硫化机在115℃下硫化11min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将82kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入14kg乙酸铅和4kg氯化亚锡，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到96℃反应2h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到620℃高温烧结55min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将7kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与68kg硅橡胶、14kg炭黑、4kg羟基硅油、2kg水杨酸、1kgn-苯基-β-萘胺盐混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入4kg硫化膏，利用平板硫化机在125℃下硫化9min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将82kg2mg/ml的氧化石墨烯高浓度水溶液加入14kg乙酸铅和4kg硼氢化钾，充分搅拌至均匀，将混合液在密闭条件下加热到94℃反应2.5h，制得含铅的石墨烯复合水凝胶；然后将石墨烯复合水凝胶冷冻干燥，然后置于氮气保护下加热到600℃高温烧结60min，制得含铅的三维石墨烯复合海绵；然后将6kg石墨烯复合海绵破碎成细粉末，与71kg硅橡胶、12kg炭黑、4kg羟基硅油、2kg油酸、1kg2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体混合，投入密炼机中混炼，制得的混炼胶停放6h后进行密炼，然后加入4kg硫化膏，利用平板硫化机在120℃下硫化10min，出料，制得石墨烯复合橡胶。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
石墨烯水凝胶制备过程中，未添加乙酸铅，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：