本发明涉及材料回收再利用领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着高分子材料的快速发展，以聚酯塑料为代表的高分子材料在各个领域中得到大规模的应用，尤其是在塑料瓶和工程塑料中用量最大，这些材料在使用后会产生大量的废弃物，且，由于聚酯塑料具有化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性、绝热性不易自然消解，长期置留于环境中会对环境造成极大的损害，不利于可持续发展；同时，以原油或天然气为原材料的高分子材料成本不断增加，且资源不断减少，使聚酯废料的回收与再利用成为一个新兴的话题与亟待解决的问题。
关于聚酯废料的回收再利用主要集中在聚酯热溶胶、聚氨酯弹性体和减水剂等方向，例如：cn101760163a、cn107163892a和cn101434821a都报道到了利用聚酯废料制备热熔胶的方法，cn101851326a报道了一种利用pet废料制备聚氨酯弹性体的制备方法，cn103274628a公开了一种利用废旧pet塑料生产减水剂的方法，而关于利用聚酯废料降解制备粉末涂料的研究相对较少，由于在粉末涂料用聚酯树脂的生产中，其原材料种类与生产聚酯塑料所用的原材料种类基本相同，利用聚酯废料降解制备粉末涂料用聚酯树脂是一个值得研究的方向，cn106065068a公开了利用聚酯废料制备粉末涂料用纯聚酯；cn101177503a公开了利用复合加热法对废弃聚酯进行回收制备粉末涂料用聚酯，但目前利用聚酯废料制备的聚酯树脂的酸值、熔融粘度、玻璃化转变温度等性能变化范围较窄，不适于广泛应用，同时，上述方法存在醇解温度较高、醇解反应不完全、副产物较多或者需要用到红外加热箱、微波炉等加热仪器，一方面影响聚酯废料的回收利用率，或其副产物造成新的环境污染，另一方面也不利于实际操作，限制其进行大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酯树脂及其制备方法与应用。
本发明利用聚酯废料制备聚酯树脂，该聚酯树脂的各项性能具有较大范围的变化，能满足不同酸值、玻璃化转变温度和熔融粘度的需求，具有更广泛的适用性；同时，该制备方法简单、高效、无副产物生成；另外，由该聚酯树脂制备的粉末涂料具有板面外观较佳、涂层机械性能及附着力优良等优点。
具体而言，本发明的目的之一在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂的酸值为30～80mgkoh/g，玻璃化转变温度为40～80℃，200℃熔融粘度为1000～10000mpa·s，软化点为80～123℃，180℃反应性为100～300s，数均分子量为3000～7000，该聚酯树脂由以下原料制备得到：聚酯废料、多元醇、多元酸、封端剂。
优选地，上述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：3～45％聚酯废料、20～40％多元醇、25～55％多元酸、3～25％封端剂。
更优选地，上述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：5～40％聚酯废料、23～35％多元醇、28～50％多元酸、5～20％封端剂。
优选地，上述聚酯废料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯中的至少一种。
优选地，多元醇选自新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。
优选地，多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的至少一种。
优选地，封端剂选自偏苯三酸酐、己二酸中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚酯废料、多元醇和醇解催化剂在隔绝氧气的条件下进行醇解反应，得醇解产物；
2)隔绝氧气，将多元酸和酯化催化剂加入到上述醇解产物中，进行酯化反应，得酯化产物；
3)将酯化产物进行缩聚反应，得缩聚产物；
4)隔绝氧气，在缩聚产物中加入封端剂，进行封端反应，得聚酯树脂。
优选地，步骤1)中醇解反应的温度为140～190℃，在此温度下反应至反应体系清晰透明，即：聚酯废料反应完全；优选地，醇解反应的时间为3～8h。
更优选地，步骤1)中醇解反应的温度为160～180℃，在此温度下反应至反应体系清晰透明，即：聚酯废料反应完全，优选地，醇解反应的时间为4～6h。
优选地，步骤1)中的醇解催化剂的质量百分数为0.05～0.3％；优选地，醇解催化剂选自钛系催化剂；更优选地，醇解催化剂选自c-94、ca135、hombifastpc和stic-01中的至少一种。
优选地，步骤2)中的酯化反应的温度为220～250℃，反应至没有进一步的水馏出；优选地，酯化反应的时间为3～6h。
更优选地，步骤2)中的酯化反应的温度为230～240℃，反应至没有进一步的水馏出；优选地，酯化反应的时间为3.5～5h。
优选地，步骤2)中的酯化催化剂的质量百分数为0～0.3％；优选地，酯化催化剂选自有机锡类催化剂，更优选地，酯化催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基锡二月桂酸酯和草酸锡中的至少一种。
优选地，当醇解催化剂的质量百分数为0.05～0.15％时，酯化催化剂的质量百分数为0.01～0.3％，更优选地，酯化催化剂的质量百分数为0.01～0.15％；当醇解催化剂的质量百分数为0.15～0.3％时，酯化催化剂的质量百分数可以为0或者大于0且小于0.3％，更优选地，酯化催化剂的质量百分数可以为0或者大于0且小于0.15％。
步骤3)中真空缩聚至达到所需的酸值和熔融粘度为止，本发明为达到本发明所需的酸值和熔融黏度，优选地，步骤3)的真空度为0.08～0.1mpa，缩聚反应的温度为200～230℃；优选地，缩聚反应的时间为1～3h。
更优选地，步骤3)的真空度为0.086～0.096mpa，缩聚反应的温度为217～228℃；更优选地，缩聚反应的时间为1.5～2.5h。
优选地，步骤4)中封端反应至酸值为30～80mgkoh/g，200℃熔融粘度为1000～10000mpa·s。
优选地，步骤4)中封端反应的温度为190～230℃。
优选地，步骤4)中封端反应的时间为0.5～1h。
优选地，步骤4)中封端反应结束后还包括加入助剂的步骤。
优选地，上述助剂选自叔丁基胺、苄基三乙基氯化铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种。
本发明还提供了一种粉末涂料。
所述粉末涂料包含上述聚酯树脂。
本发明的有益效果是：
1、本发明的聚酯树脂的酸值为30～80mgkoh/g，玻璃化转变温度为40～80℃，软化点为80～123℃，200℃熔融粘度为1000～10000mpa·s，180℃反应性为100～300s，数均分子量为3000～7000，即：本发明的聚酯树脂的上述性能具有较大范围的变化，因而具有更广的适用性。
2、本发明利用聚酯废料制备聚酯树脂，制备条件温和，且制备过程中无副产物生成，一步反应完全制备得到纯聚酯树脂，避免新的副产物对环境的污染，或增加对副产物处理的步骤，或导致聚酯废料回收率低等问题。
3、由本发明的聚酯树脂制备的粉末涂料板面外观较佳、涂层机械性能及附着力优良、耐化学性能及耐盐物、水煮性能佳，适于各种室内涂装领域。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，各实施例聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：
表1
上述实施例1～6的聚酯树脂的性能见下表2：
表2
由表2可知：本发明利用聚酯废料制备的聚酯树脂的酸值的可变范围为30～80mgkoh/g、200℃熔融粘度的可变范围为1000～10000mpa·s、玻璃化转变温度的可变范围为40～80℃，由此可见：本发明可以实现较大范围变化的不同酸值、熔融粘度和玻璃化转变温度的聚酯树脂的制备，因而具有更广的适用性，即：可以制备满足不同性能的粉末涂料产品。
实施例1～6的聚酯树脂的制备步骤如下(不同实施例的组分及其配比按上表1中添加)：
1)醇解反应：将上表1中的聚酯废料、多元醇和醇解催化剂，在氮气保护下进行醇解反应，醇解反应的温度为140～190℃，醇解反应的时间为3～8h，得醇解产物；
2)酯化反应：在氮气保护下，将上表1中的多元酸和酯化催化剂加入到步骤1)中的醇解产物中，升温至220～250℃进行酯化脱水反应，反应时间为3～6h，得酯化产物；
3)缩聚反应：将步骤2)的酯化产物在200～230℃和0.08～0.1mpa的真空度下，进行缩聚反应，缩聚反应的时间为1～3h，得缩聚产物；
4)封端反应：在氮气保护下，将上表1中的封端剂加入到步骤3)的缩聚产物中进行封端反应，封端反应的温度为190～230℃，封端反应的时间为0.5～2h，此时，其酸值为30～80mgkoh/g，200℃熔融粘度为1000～10000mpa·s，加入适量叔丁基胺、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵助剂，搅拌均匀，得聚酯树脂。
由实施例1～6的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：
将本发明实施例1～6的聚酯树脂分别与固化剂(环氧树脂(e-12))、流平剂glp588、钛白粉、硫酸钡、增光剂(701)和脱气剂(安息香)按下表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融后挤出、压片、破碎，后将片料粉碎过筛制成粉末涂料，表3中所述的聚酯树脂1、2、3、4、5、6分别表示为实施例1～6的聚酯树脂；
将实施例1～6的聚酯树脂制成的粉末涂料分别采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，涂膜厚度约为80μm，经180℃/15min固化，后进行如下性能测试，测试结果见表4：
1、光泽根据gb/t9754-2007进行测试；
2、冲击根据gb/t1732-1993进行测试；
3、附着力根据gb/t9286-1998进行测试；
4、t弯实验根据gb/t30791-2014进行测试；
5、中性盐雾试验(500h)根据gb/t1771-91进行测试。
表3
由实施例1～6的聚酯树脂制备的粉末涂料的性能见表4：
表4
由表4可知：本发明的聚酯树脂与环氧树脂(e-12)制备的粉末涂料具有合适的反应活性，固化后的涂层具有良好的板面外观(光滑平整)、机械性能和附着力；同时，涂层也表现出了其他较好的综合性能，如水煮性能和耐盐雾性能等，该聚酯树脂能很好的运用于各种室内涂装领域的粉末涂料。