一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及高分子材料加工
技术领域：
，尤其涉及一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是世界通用的五大合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，居世界第二位。pvc制品具有质轻柔软、力学强度高、耐化学药品腐蚀、绝缘、透明等特点，被广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。然而，pvc有一个致命的弱点，就是加工热稳定性差，受热易释放氯化氢气体，导致其力学性能下降，颜色逐渐变深。因此，在pvc生产加工过程中必须加入稳定剂。目前，市场上主要的热稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类、有机稳定剂等。由于铅属于重金属，对环境和人体都具有较大伤害，所以铅盐类稳定剂正逐渐退出市场；有机锡类稳定剂拥有很好的稳定效果，但其昂贵的价格限制了其应用；有机稳定剂虽然环保，但是其稳定效果还达不到市场要求，常被用作辅助稳定剂；金属皂类稳定剂中最常用的就是钙锌稳定剂，其被认为是无毒无污染，已经被市场广泛应用。但是，能在软质透明pvc中应用的金属皂类稳定剂却很少。如以硬脂酸锌和硬脂酸钙为例，将其用于透明pvc时，制品雾度很大，影响了透明性，而且其初期白度差，热稳定效果不理想。因此，开发出一种用于软质透明pvc的性能优异的廉价无毒热稳定剂是非常有必要的。中国专利cn107056832a公布了一种利用季戊四硫醇基乙酸为桥联配体，以配位共价键的方式将稀土化合物和有机锡化合物结合于一体，形成了一类稀土-季戊四硫醇基乙酸-有机锡三位一体共配型pvc热稳定剂，但其价格较高，且只能应用于硬质pvc。中国专利cn107163286a公布了一种利用具有高配位能力的三唑基化合物与含锌化合物反应，并与硬脂酸锌、β-二酮、环氧化合物、多元醇等稳定剂协同使用，但其只能用于硬质pvc的加工。同时又有文献报道了利用1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶与辛醛，戊醛反应使产物的熔点降低至pvc加工温度以下并提高了与pvc的相容性，使之用于软质透明pvc中(徐晓鹏.新型多功能脲衍生物类pvc热稳定剂的设计、制备、应用及稳定机理研究.杭州:浙江工业大学,2015)。技术实现要素：本发明为了克服现有钙-锌复合稳定剂无法应用于软质透明pvc及热稳定性效果不佳的问题，提供了一种含锌配合物，在产物中引入脂肪长链，提高了与pvc的相容性，可广泛应用于软质透明pvc中。本发明还提供了一种含有上述含锌配合物的含锌复合热稳定剂，环境无害，能有效吸收氯化氢，改善pvc制品初期白度及长期稳定性。本发明还提供了一种含锌配合物的制备方法，该方法步骤少，溶剂无污染，不使用催化剂，成本低，效率高，适合工业化大规模生产。本发明还提供了一种含锌复合热稳定剂的制备方法。本发明提供了一种含锌复合热稳定剂在软质透明pvc加工领域的应用。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含锌配合物，所述含锌配合物的结构式如下所示：其中，r为3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基吡唑或氨基吡嗪，n为7、15或17(r与n可排列组合，形成多种结构式)。一种含锌配合物的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，分别将9.3～33.5份的含锌化合物和11.2～24.0份的含氮化合物溶于42.5～79.5份无水乙醇中，将含氮化合物乙醇溶液缓慢滴加至含锌化合物乙醇溶液中，搅拌均匀，于50～100℃温度条件下反应1～5h；反应结束后，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥后将产物在球磨机中研磨2h，即得含锌配合物。作为优选，所述含氮化合物选自3-氨基-1,2,4-三唑，3-氨基吡唑和氨基吡嗪中的一种，其结构式分别如下：作为优选，所述含锌化合物选自辛酸锌，棕榈酸锌和硬脂酸锌中的一种，或是它们各自的水合物中的一种。一种含锌配合物的含锌复合热稳定剂，包括以下重量份的组分：含锌配合物35.0～50份，环氧化合物5.0～20.0份，水滑石5.0～15.0份，亚磷酸酯类化合物10.0～25.0份和β-二酮6.0～20.0份。作为优选，所述含锌复合热稳定剂包括以下重量份的组分：含锌配合物37.0～45.0份，环氧化合物6.0～16.0份，水滑石7.0～12.0份，亚磷酸酯类化合物14.0～23.0份和β-二酮8.0～16.0份。作为优选，所述含锌复合热稳定剂包括以下重量份的组分：含锌配合物42.5份，环氧化合物12.8份，水滑石10.6份，亚磷酸酯类化合物21.4份和β-二酮12.7份。作为优选，所述环氧化合物为环氧大豆油，环氧葵花油或环氧脂肪酸甲酯；作为优选，所述水滑石为镁铝水滑石或锌铝水滑石；作为优选，所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯或亚磷酸二异葵酯；作为优选，所述β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷。一种含锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：按照上述配比，将含锌配合物，环氧化合物，水滑石，亚磷酸酯类化合物和β-二酮混合搅拌，搅拌速率为30～80r/min，搅拌时间为5～30min，即得含锌复合热稳定剂。一种含锌复合热稳定剂在制备pvc时作为稳定剂的应用，所述含锌复合热稳定剂与pvc的质量配比为(2～5):100。本发明利用含氮化合物与具有脂肪长链的含锌化合物进行反应制备得到一种新型含锌化合物，并研究了其与环氧化合物，亚磷酸酯，水滑石等复配使用，研发了一种用于软质透明pvc的高效、低成本的含锌复合稳定剂。因此，本发明具有如下有益效果：(1)利用脂肪酸锌与含氮化合物反应形成配合物，在产物中引入脂肪长链，提高了与pvc的相容性，可广泛应用于软质透明pvc中；(2)利用含锌配合物作为主稳定剂，对环境无害，能有效吸收氯化氢，改善pvc制品初期白度及长期稳定性；(3)合成含锌配合物的步骤少，使用的溶剂乙醇无污染，不使用催化剂，成本低，效率高，适合在工业上大量生产并推广使用。附图说明图1是实施例1-4的试样的热稳定性能结果图。图2是实施例5-8的试样的热稳定性能结果图。图3是实施例9-12的试样的热稳定性能结果图。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。(a)为实施例1-4所用含锌配合物，其中r为3-氨基-1,2,4-三唑；(b)为实施例5-8所用含锌配合物，其中r为3-氨基吡唑；(c)为实施例9-12所用含锌配合物，其中r为氨基吡嗪；实施例1-4：(1)将硬脂酸锌9.7g，无水乙醇80.9ml放置在三口烧瓶中，加热搅拌20min使其完全溶解，然后将3.9g3-氨基-1,2,4-三唑溶于20.0ml无水乙醇中，缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为60℃，反应时间为4小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤(200.0ml×3)，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得产物二硬脂酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合锌；(2)将制得的二硬脂酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合锌和环氧大豆油、镁铝水滑石、二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯，按配方比例投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度80r/min，搅拌6min，制得本发明所述的含锌复合热稳定剂，具体各原料的投料量见表1；取上述实施例1～4制备的含锌复合热稳定剂各5.0g，各自分别与100.0gpvc粉料(sg-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入液压机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成1毫米厚的薄片，将压成的薄片置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑来测定复合热稳定剂的热稳定性能，结果如图1所示，利用透光率/雾度测试仪表征制成薄片的透明性，结果如表1所示。表1实施例1-4含锌复合热稳定剂的原料投料量及试样的透光率/雾度测试值原料实施例1实施例2实施例3实施例4二硬脂酸-二(3-氨基-1,2,4-三唑)合锌42.5g38.5g42.5g38.5g环氧大豆油12.5g14.5g14.5g13.5g镁铝水滑石10.6g14.0g10.6g14.0g二苯甲酰甲烷12.7g14.5g14.5g12.5g亚磷酸三苯酯21.4g18.5g17.9g21.5g透光率86.1％77.3％80.4％70.5％雾度42.3％30.9％30.7％24.1％实施例5-8：(1)将棕榈酸锌10.5g，无水乙醇90.6ml放置在三口烧瓶中中，加热搅拌18min使其完全溶解，然后将4.6g3-氨基吡唑溶于20.0ml无水乙醇中，缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为55℃，反应时间为5小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤(200.0ml×3)，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得产物二棕榈酸-二(3-氨基吡唑)合锌；(2)将制得的二棕榈酸-二(3-氨基吡唑)合锌和环氧葵花油、镁铝水滑石、二苯甲酰甲烷、亚磷酸三异辛酯，按配方比例投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度60r/min，搅拌10min制得本发明所述的含锌热稳定剂，具体各原料的投料量见表2；取上述实施例5～8制备的含锌复合热稳定剂各4.0g，各自分别与100.0gpvc粉料(sg-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入液压机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成1毫米厚的薄片，将压成的薄片置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑来测定复合热稳定剂的热稳定性能，结果如图2所示，利用透光率/雾度测试仪表征制成薄片的透明性，其结果如表2所示。表2实施例5-8的含锌复合热稳定剂的原料投料量及试样的透光率/雾度测试值原料实施例5实施例6实施例7实施例8二棕榈酸-二(3-氨基吡唑)合锌40.5g42.5g42.5g38.0g环氧葵花油15.5g12.5g15.5g12.5g镁铝水滑石14.5g10.0g10.0g14.5g二苯甲酰甲烷12.5g16.5g14.5g16.5g亚磷酸三异辛酯17.0g18.5g17.5g18.5g透光率82.8％76.3％79.6％72.2％雾度42.9％33.5％31.4％20.1％实施例9-12：(1)将辛酸锌13.2g，无水乙醇92.6ml放置在三口烧瓶中中，加热搅拌15min使其完全溶解，然后将10.7g氨基吡嗪溶于20.0ml无水乙醇中，缓慢滴入到三口烧瓶中，均匀搅拌，反应温度为75℃，反应时间为3小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤(200.0ml×3)，放入鼓风烘箱，在100℃下干燥即得产物二辛酸-二氨基吡嗪合锌；(2)将制得的二辛酸-二氨基吡嗪合锌和环氧脂肪酸甲酯、锌铝水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、亚磷酸二异葵酯，按配方比例投料，并在高速混合机中搅拌混合，搅拌速度100r/min，搅拌5min，制得本发明所述的含锌热稳定剂，具体各原料的投料量见表3；取上述实施例9～12制备的复合热稳定剂各3.0g，各自分别与100.0gpvc粉料(sg-5)在高混机中混合均匀，并在辊温180℃的双辊混炼机上塑炼成片，然后将混炼物放入液压机中，在180℃的温度和110bar的压力下压成1毫米厚的薄片，将压成的薄片置于铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟取出用扫描仪记录颜色变化直到样条完全变黑来测定复合热稳定剂的热稳定性能，结果如图3所示，利用透光率/雾度测试仪表征制成薄片的透明性，其结果如表3所示。表3实施例9-12复合热稳定剂的原料投料量及试样的透光率/雾度测试值原料实施例9实施例10实施例11实施例12二辛酸-二氨基吡嗪合锌37.0g40.0g42.0g35.0g环氧脂肪酸甲酯13.0g9.5g13.0g9.5g锌铝水滑石11.0g14.0g11.0g14.0g硬脂酰苯甲酰甲烷19.5g14.5g14.5g19.5g亚磷酸二异葵酯19.5g22.0g19.5g22.0g透光率79.4％74.1％78.9％69.8％雾度38.6％28.3％40.0％25.5％从图1-3中可以看出，本发明提供的含氮配合物经过复配后没有发生明显“锌烧”现象，热稳定效果可达到90分钟，基本满足pvc加工需求。同时通过表1-3中的透光率/雾度测试值可以看出，脂肪酸锌与含氮化合物反应形成配合物后提高了与pvc的相容性，随着所用脂肪酸锌的碳链增长，其与pvc相容性增加，透光率增加。通过添加β-二酮，环氧化合物，水滑石，亚磷酸酯等辅助稳定剂，在保证稳定剂稳定效果的同时可有效降低pvc雾度值。综上，本发明提供的含锌配合物经过复配后可广泛应用于软质透明pvc中。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12