本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种电子传输材料及其有机发光器件。
背景技术
1987年kodak公司的tang等发明了三明治型有机双层薄膜发光器件，这一突破性进展，让人们看到了oled技术走向实用化、走向商业市场的巨大潜力，掀起了有机发光二极管的研究热潮。30年来，oled技术取得了日新月异的发展，已经从实验室研究走向工业化生产。
目前，oled材料的发展已经到了一个比较成熟的阶段，国内外的材料公司提供着数以百计的创新材料供以选用。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，用于有机电致发光研究的电子传输材料，电子传输材料是有机半导体的重要组成部分，一般来说，电子传输材料应满足以下几个条件：1、具有良好的电子传输特性，即电子迁移率高；2、具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子；3、相对较高的电离能，有利于阻挡空穴；4、不能与发光层形成激基复合物；5、成膜性和热稳定性良好，不易结晶。
总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电子传输材料及其有机发光器件，本发明提供的电子传输材料具有良好的电子传输性能，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该电子传输材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种电子传输材料，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，r1、r2独立地选自h、氰基、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c13杂芳基中的一种；
ar选自如下基团中的一种：
其中，r选自h、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
l选自单键或如下基团：
其中，r3、r4独立地选自h、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，r1、r2中至少一个为氰基；
l选自单键或如下基团：
其中，r3、r4独立地选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基中的一种。
优选的，分子结构通式选自化学式ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ中的一种：
优选的，l选自单键或如下基团：
优选的，r选自c1～c4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种。
优选的，r选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种；其中，取代基为f、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种或多种。
最优选，本发明的电子传输材料选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的任一种电子传输材料。
优选的，本发明所述有机物层包括电子传输层，电子传输层中含有本发明所述的任一种电子传输材料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种电子传输材料及其有机发光器件，本发明通过在1,3,5-三嗪主体结构上，连接取代或未取代的邻菲啰啉基或者取代或未取代的苯并喹啉基基团，一方面，该组合方式形成的电子传输材料具有良好的电子传输能力，应用于有机发光器件中作为电子传输层，可提高空穴和电子在发光层的复合率，提高器件的发光效率。
一方面，该组合方式增大了共轭体系，连续的π共轭体系带来较好的电子流动性，从而具有高的电子迁移率，提高载流子传输性能，使得载流子传输平衡。
一方面，三嗪基团尤其是结构较稳定，耐酸碱及耐高温，具有高的玻璃化温度；三嗪基团作为典型的强吸电子基团，以其为中心结构的化合物具有高的电子迁移率和较低的能级。
本发明所述电子传输材料制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
本发明所述的电子传输材料应用于有机发光器件中，可作为电子传输层，采用本发明所述电子传输材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和降低器件的驱动电压。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，所述取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明提供了一种电子传输材料，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，r1、r2独立地选自h、氰基、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c13杂芳基中的一种；
ar选自如下基团中的一种：
其中，r选自h、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
l选自单键或如下基团：
其中，r3、r4独立地选自h、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，r1、r2中至少一个为氰基；
l选自单键或如下基团：
其中，r3、r4独立地选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基中的一种。
优选的，分子结构通式选自化学式ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ中的一种：
优选的，l选自单键或如下基团：
优选的，r选自c1～c4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种。
优选的，r选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种；其中，取代基为f、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种或多种。
最优选，本发明的电子传输材料选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明所述的电子传输材料，分子结构通式为ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ化合物的合成通过如下具体合成路线得到：
其中，ar选自如下基团中的一种：
其中，r选自h、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
l选自单键或如下基团：
其中，r3、r4独立地选自h、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c14芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
本发明对此上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的化学式ⅰ的电子传输材料。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的电子传输材料。
优选的，所述有机物层包括电子传输层，电子传输层中含有本发明所述的任一种电子传输材料。
本发明所述的有机发光器件结构为：ito作为透明阳极；2-tnata用作空穴注入层；npb用作空穴传输层；cbp：ir(ppy)3用作发光层；tpbi或本发明所述的电子传输材料用作电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极。
本发明所述的电子传输材料用做电子传输层，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(50nm)/npb(30nm)/cbp：ir(ppy)3(30nm)/本发明所述的电子传输材料(30nm)/lif(0.5nm)/al(200nm)。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物1的合成
step1：化合物a(9.74g，37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140ml)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5m正丁基锂(18ml，45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13ml，56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2m盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物1-a(3.96g，47％)。
step2：在250ml圆底烧瓶中将化合物b(2.50g，8.92mmol)、化合物c(2.46g，10.70mmol)和乙醇钠(1.82g，26.76mmol)完全溶解在30ml乙醇中，然后加热并搅拌所得溶液。反应结束之后，用四氢呋喃稀释通过在减压下浓缩所得产物而获得的残余物，并用水和盐水洗涤。收集有机溶剂层，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱(hex:ea＝1:1)纯化以制备化合物d(22.74g，56％)。
step3：反应器中加入化合物1-a(22.40g，100mmol)，化合物d(23.02g，100mmol)，四三苯基膦钯(1.15g，1mmol)和碳酸钠(41.4g，300mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1l)/etoh(200ml)/蒸馏水(200ml)的溶剂中，90℃加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物1(32.16g，产率为58％)。
质谱m/z：554.13(计算值：554.12)。理论元素含量(％)c34h14f4n4：c，73.65；h，2.54；f，13.70；n，10.10实测元素含量(％)：c，73.65；h，2.53；f，13.70；n，10.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物3的合成
step1：化合物e(12.71g，37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140ml)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5m正丁基锂(18ml，45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13ml，56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2m盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物3-a(4.73g，47％)。
step2：反应器中加入化合物3-a(28.81g，100mmol)，化合物g(12.30g，100mmol)，四三苯基膦钯(1.15g，1mmol)和碳酸钠(41.4g，300mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1l)/etoh(200ml)/蒸馏水(200ml)的溶剂中，90℃加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物3-b(15.43g，产率为58％)。
step3、step4按照实施例1化合物1中的step2、step3合成方法得到化合物3(34.00g，57％)。
质谱m/z：596.17(计算值：596.16)。理论元素含量(％)c37h20f4n4：c，74.49；h，3.38；f，12.74；n，9.39实测元素含量(％)：c，74.49；h，3.37；f，12.75；n，9.39。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物5的合成
将实施例2化合物3中的化合物g换成等摩尔的化合物5-g，按照化合物3的合成方法得到化合物5(36.57g，58％)。
质谱m/z：630.16(计算值：630.15)。理论元素含量(％)c40h18f4n4：c，76.19；h，2.88；f，12.05；n，8.88实测元素含量(％)：c，76.19；h，2.88；f，12.06；n，8.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物6的合成
将实施例2化合物3中的化合物g换成等摩尔的化合物6-g，按照化合物3的合成方法得到化合物6(38.79g，57％)。
质谱m/z：680.17(计算值：680.16)。理论元素含量(％)c44h20f4n4：c，77.64；h，2.96；f，11.16；n，8.26实测元素含量(％)：c，77.65；h，2.96；f，11.16；n，8.25。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物8的合成
将实施例2化合物3中的化合物g换成等摩尔的化合物8-g，按照化合物3的合成方法得到化合物8(36.81g，54％)。
质谱m/z：681.17(计算值：681.16)。理论元素含量(％)c43h19f4n5：c，75.77；h，2.81；f，11.15；n，10.27实测元素含量(％)：c，75.78；h，2.81；f，11.15；n，10.26。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物13的合成
将实施例2化合物3中的化合物g换成等摩尔的化合物13-g，按照化合物3的合成方法得到化合物13(36.06g，57％)。
质谱m/z：632.15(计算值：632.14)。理论元素含量(％)c38h16f4n6：c，72.15；h，2.55；f，12.01；n，13.29实测元素含量(％)：c，72.16；h，2.54；f，12.01；n，13.29。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物29的合成
将实施例2化合物3中的化合物g换成等摩尔的化合物29-g，按照化合物3的合成方法得到化合物29(38.26g，59％)。
质谱m/z：648.15(计算值：648.14)。理论元素含量(％)c40h17f5n4：c，74.07；h，2.64；f，14.65；n，8.64实测元素含量(％)：c，74.06；h，2.64；f，14.65；n，8.65。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物51的合成
将实施例1化合物1中的化合物c换成等摩尔的化合物51-c，按照化合物1的合成方法得到化合物51(33.40g，61％)。
质谱m/z：547.12(计算值：547.11)。理论元素含量(％)c33h14f5n3：c，72.40；h，2.58；f，17.35；n，7.68实测元素含量(％)：c，72.40；h，2.59；f，17.35；n，7.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例9]化合物81的合成
step1：化合物a(9.74g，37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140ml)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5m正丁基锂(18ml，45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13ml，56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2m盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物1-a(3.96g，47％)。
step2：在250ml圆底烧瓶中将化合物b(3.42g，13.20mmol)完全溶解在50mln，n-二甲基甲酰胺中，然后在常温下搅拌所得溶液。向该反应溶液中添加丙二腈(1.05g，15.84mmol)，然后将所得溶液在常温下搅拌1小时。反应结束之后，向其中添加水，并过滤通过将所得溶液搅拌10分钟产生的沉淀物。所得残余物用乙酸乙酯稀释，经无水硫酸镁除去水分，过滤残余物，然后在减压下浓缩。浓缩的溶液用硅胶柱色谱(hex:ea＝3:1)纯化以制备化合物c(2.10g，52％)。
step3：反应器中加入化合物1-a(22.40g，100mmol)，化合物c(30.60g，100mmol)，四三苯基膦钯(1.15g，1mmol)和碳酸钠(41.4g，300mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1l)/etoh(200ml)/蒸馏水(200ml)的溶剂中，90℃加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物81(23.57g，产率为58％)。
质谱m/z：406.13(计算值：406.12)。理论元素含量(％)c28h14n4：c，82.74；h，3.47；n，13.78实测元素含量(％)：c，82.75；h，3.46；n，13.78。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例10]化合物138的合成
将实施例1化合物1中的化合物c换成等摩尔的化合物51-c，3-溴-1,10-菲罗啉换成等摩尔的化合物138-a，按照化合物1的合成方法得到化合物138(34.43g，63％)。
质谱m/z：546.13(计算值：546.12)。理论元素含量(％)c34h15f5n2：c,74.73；h,2.77；f,17.38；n,5.13实测元素含量(％)：c,74.73；h,2.78；f,17.37；n,5.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(ppy)35％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-10]
将对比应用实施例1中的tpbi换成应用实施例1-10中的所示化合物1、3、5、6、8、13、29、51、81、138。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的电子传输材料应用于有机发光器件中，尤其是作为电子传输层，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。