一种高化学活性纳米颗粒填充环氧树脂基多元自润滑纳米复合材料的制作方法

本发明属于复合材料领域，涉及一种高化学活性纳米颗粒填充环氧树脂基多元自润滑纳米复合材料，具体的讲是一种碳纤维、高化学活性纳米颗粒复合填充的环氧树脂基自润滑纳米复合材料，该复合材料可应用于边界润滑条件下频繁起停的发动机燃油泵等运动机构的滑动摩擦部件。

背景技术：

随着现代工业的迅猛发展及机械设备运行工况的日趋苛刻，混合润滑甚至边界润滑在机械运动部件的实际运行中频繁发生。在边界润滑条件下，润滑介质的承载能力被削弱，摩擦副之间的直接接触加剧，导致摩擦副材料产生越来越严重的磨损，因此，提高摩擦副材料在此条件下的耐磨性显得十分重要。特别是对于不能采用外加润滑装置、频繁起停的发动机燃油泵，摩擦副材料在边界润滑条件下的磨损直接影响着机械系统的整体性能。

另外，在倡导绿色能源、节能减排的大背景下，降低柴油中的硫、氮、氧化物的含量成为国际发展趋势。很多欧洲国家于2005年将低硫燃油的含硫量降至10ppm，我国也在2016年底开始逐渐推行柴油国v标准，即含硫量10ppm。然而，在推广了低硫燃油后，对于燃油泵而言，减少柴油中的硫、氮、氧化物使得柴油的润滑性能下降，很多国家出现了柴油机高压油泵和喷油器的磨损失效事故，燃油泵失效的现象也频繁发生。

对于摩擦副材料在低硫燃油下失效的问题，国内外研究人员试图从两方面着手解决：一是提高低硫燃油本身的润滑性能；二是通过设计摩擦副材料的组分来避免其在边界条件下的失效。其中，提高燃油润滑性能的研究思路被国内外学者广泛应用，可以在一定程度上提高燃油的润滑性。然而，低硫燃油润滑条件下金属-金属摩擦副的润滑问题并没有从根本上解决。从而，设计具有优异润滑性能的聚合物基复合材料成为解决燃油润滑条件下运动部件失效的重要途径。

环氧树脂作为自润滑基体材料具有热稳定性好、耐化学性高、绝缘性好、高强度、收缩率低、粘接性好等优异性能。然而，纯环氧树脂易发生粘着磨损，不适合单独作为自润滑材料使用。中国专利cn106433033a、cn101348600a、cn103160077a分别研究了环氧树脂基复合材料作为自润滑材料在干摩擦及油润滑条件下的摩擦磨损行为。然而，在燃油润滑条件下环氧树脂基复合材料的摩擦学性能缺乏深入研究。燃油泵中摩擦失效主要是因为低硫燃油中的减摩抗磨成分（氮，硫等）减少，因此，在聚合物树脂中添加具有高化学活性纳米颗粒，通过在摩擦对偶表面形成具有优良摩擦学性能的转移膜来提高材料润滑性，用聚合物-金属摩擦副代替金属-金属摩擦副可以有效的防止机械咬合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高化学活性纳米颗粒填充环氧树脂基多元自润滑纳米复合材料。

本发明通过在环氧树脂基体中添加具有高化学活性的纳米颗粒，制备在边界润滑条件下具有优良摩擦学性能的自润滑纳米复合材料，该复合材料在摩擦过程中具有高化学活性的纳米颗粒从聚合物基体中释放，更容易与转移到对偶表面的环氧树脂链段发生化学反应形成结合强度较高且承载能力较强的转移膜，转移膜的生成可以减少摩擦副的直接接触进而降低摩擦磨损。

一种高化学活性纳米颗粒填充环氧树脂基多元自润滑纳米复合材料，其特征在于该复合材料通过以下方法制备得到：

a）将环氧树脂（ep）和高化学活性纳米颗粒在真空条件下搅拌混合；

b）在步骤a）所得混合液体中加入增强纤维在真空条件下搅拌混合，然后加入固化剂继续搅拌混合；

c）将步骤b）所得混合液体倒入模具中低温固化。

所述环氧树脂、增强纤维和高化学活性纳米颗粒在三者中的体积含量依次为60-95%、5-30%、0.1-10%。

所述环氧树脂为双酚a型的液体树脂。

所述增强纤维为短切碳纤维（scf），单丝直径为5~30μm，长度为20~500μm。

所述高化学活性纳米颗粒为纳米aln和al2o3以任意体积比的混合体，其粒度为10~100nm。

所述固化剂为脂肪胺类固化剂。其中固化剂的用量为环氧树脂体积含量的10%-15%。

所述脂肪胺类固化剂为三乙烯四胺。

所述步骤a）中搅拌混合的条件：混合时间5-20min，真空度-1~-0.8×10⁵pa，初始转速200~300r/min，待纳米颗粒完全浸入到环氧树脂中后将转速上调为3000~6000r/min，实现纳米颗粒在环氧树脂中的均匀分散。

所述步骤b）中搅拌混合的条件：混合液体中加入增强纤维的混合时间5~20min，真空度-1~-0.8×10⁵pa；初步转速200~300r/min，将增强纤维完全浸入到环氧树脂中，将转速上调为3000~6000r/min，将增强纤维均匀分散在含有纳米颗粒的环氧树脂中；加入固化剂后，转速调整为3000~6000r/min搅拌混合5-10min。

所述低温固化的条件：25~40℃预固化1~3h，80~120℃后固化1~3h。

在柴油润滑条件下，本发明所述材料中的短切碳纤维有助于摩擦界面上生成的转移膜发生石墨化反应，显著降低材料的摩擦系数；高化学活性纳米颗粒的加入，与碳纤维协同促进摩擦界面摩擦化学反应的发生，有助于对偶表面上高性能转移膜的形成，使复合材料在摩擦过程中更快地达到稳定阶段，使复合材料的磨损率达到数量级上的降低。本发明所述复合材料作为边界润滑条件下频繁起停的发动机燃油泵等运动机构的滑动摩擦部件具有良好的应用前景。

附图说明

图1为不同柴油含量润滑条件下四种材料的特征磨损率。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但实施例不用于限制本发明，凡采用本发明及相似变化的，均列入本发明保护范围。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。

实施例1

称取经kh-550处理过的体积分数为5%的al2o3纳米颗粒和85%的环氧树脂加入到高速搅拌机中进行初步混合。将体积分数为10%的短切碳纤维倒入高速搅拌机中进行混合。加入固化剂充分混合后，将混合均匀的三元复合液体倒入模具中进行低温固化。其中，所有的高速分散过程都是在真空条件下进行，混合时间5min。其中真空度为：-0.95×10⁵pa，分散纳米颗粒时转速为5000rpm，分散增强纤维时转速为3000rpm。

实施例2

称取经kh-550处理过的体积分数为5%的aln纳米颗粒和85%的环氧树脂加入到高速搅拌机中进行初步混合。将体积分数为10%的短切碳纤维倒入高速搅拌机中进行混合。加入固化剂充分混合后，将混合均匀的三元复合液体倒入模具中进行低温固化。其中，所有的高速分散过程都是在真空条件下进行，混合时间5min。其中真空度为：-0.95×10⁵pa，分散纳米颗粒时转速为5000rpm，分散增强纤维时转速为3000rpm。

实施例3

称取经kh-550处理过的体积分数为1%的aln纳米颗粒和84%的环氧树脂加入到高速搅拌机中进行初步混合。将体积分数为15%的短切碳纤维倒入高速搅拌机中进行混合。加入固化剂充分混合后，将混合均匀的三元复合液体倒入模具中进行低温固化。其中，所有的高速分散过程都是在真空条件下进行，混合时间5min。其中真空度为：-0.95×10⁵pa，分散纳米颗粒时转速为5000rpm，分散增强纤维时转速为3000rpm。

实施例4

称取经kh-550处理过的体积分数为1%的al2o3纳米颗粒和84%的环氧树脂加入到高速搅拌机中进行初步混合。将体积分数为15%的短切碳纤维倒入高速搅拌机中进行混合。加入固化剂充分混合后，将混合均匀的三元复合液体倒入模具中进行低温固化。其中，所有的高速分散过程都是在真空条件下进行，混合时间5min。其中真空度为：-0.95×10⁵pa，分散纳米颗粒时转速为5000rpm，分散增强纤维时转速为3000rpm。

对比例1：对比例1为纯环氧树脂材料。

对比例2：对比例2为含有体积分数10%增强纤维的环氧树脂复合材料。

摩擦实验

将实施例及对比例固化成型的样品加工成50mm×10mm×6mm的试样块，在高速环-块摩擦试验机（mrh-1a，济南益华）上进行摩擦实验，每个试样分别进行至少三次的摩擦磨损性能分析。测试条件为：对偶钢环为gcr15，初始端面粗糙度ra=0.27，钢环的外径为φ=60mm，内径为φ=50mm，高度为25mm，试验载荷为100n，滑动线速度为1m/s，摩擦磨损试验时间为3h，0#柴油为润滑介质。

磨损率的计算公式：

其中，l'为试样的宽度（mm），r为对偶钢环的直径（mm），w为磨痕的宽度（mm），f为法向施加的力（n），l为滑动距离（m）。

图1中给出了实施例1、实施例2和对比例1、对比例2在不同柴油含量条件下的特征磨损率。测试结果证明，在传统复合材料中加入高化学活性纳米颗粒，可以显著提高聚合物的耐磨性能。在柴油润滑条件下，本申请所涉及的纳米聚合物复合材料与纯环氧树脂及传统的碳纤维增强聚合物复合材料相比都表现出极其优越的摩擦学性能，作为发动机燃油泵等运动机构的滑动摩擦部件具有很好的应用前景。