一种含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物基热固性环氧树脂，特别涉及基于天然的多种氨基酸化合物的含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

环氧树脂是指分子结构中含有两个以及更多环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚a或其他多元醇的缩聚产物。由于其结构中环氧基的高化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物进行反应，从而固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂是一种具有非常广泛用途的通用型热固性树脂，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域，是一类非常重要的高分子材料。

然而，现阶段大多数环氧树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。

公开号为cn105949438a的中国专利文献公开了三种基于呋喃环结构的生物基环氧树脂，其破坏了diels-alder反应后的结构，使逆diels-alder反应不能进行，赋予了环氧树脂更加优异的力学性能和耐热性，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，可以应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。

公开号为cn104356361a的中国专利文献公开了一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂及其制备方法，将生物基不饱和二酸二缩水甘油酯与含端氢的有机硅进行硅氢加成反应，得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂，硅骨架结构可以赋予环氧树脂固化物优异的韧性，而多官能度使得环氧树脂固化物具有优异的耐热性能，同时本发明中硅骨架环氧树脂引入了生物基原料，可降低对石化资源的消耗及co2的排放，目前，还未见到用天然氨基酸制备环氧树脂的报道。

天然氨基酸化合物可以大量的从动物和植物中获取，通过其结构中的氨基和羧基之间进行缩聚反应能够制备与石油基化学品双酚a相似的多官能团环酰胺单体。众所周知，双酚a被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此大力发展生物基可再生多官能团单体具有非常好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体及其制备方法，将其应用于制备生物基环氧树脂中，不仅可以得到环保无毒的环氧树脂，还提高了环氧树脂的热学和力学性能。

本发明采用以下技术方案：

一种含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体，其特征在于，具有如式(i)所示的结构：

式(i)中，连接基r为其中*为与o连接的取代位，**为与环状酰胺连接的取代位。

上述含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然氨基酸单体溶解于溶剂中，氨基酸单体之间发生缩合反应，得到生物基多官能团单体，其结构式如下式(ii)所示；

(2)将步骤(1)得到的生物基多官能团单体在相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得所述含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体；

式(ii)中，r的定义与式(i)一致；

所述的天然氨基酸单体为酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或苏氨酸中的一种。

所述的含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体中含有酰胺基团，基于该前驱体固化得的环氧树脂在热学和力学性能上相对于传统的双酚a环氧树脂都有一定提高，尤其是玻璃化温度和耐热性能，可作为高温环境下粘接剂的候选。由于前驱体结构的不同，得到的环氧树脂固化物的玻璃化温度和耐热性能也有很大的差别，当参与反应的氨基酸中含羟基、羧酸或苯环结构时，固化得到的环氧树脂固化物所表现出来的玻璃化温度和耐热性能较好。

步骤(1)中，所述的缩合反应的反应温度为170～220℃，反应时间为12～36h，所述的反应温度和反应时间根据天然氨基酸的反应活性决定。

步骤(1)中，所述的溶剂优选为极性大的乙二醇或丙三醇。

步骤(2)中，所述的环氧化反应的反应温度为60～100℃，反应时间为1～12h。

步骤(2)中，所述的生物基多官能团单体、相转移催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.1～0.5：5～20，所述摩尔比可以提高生物基环氧树脂前驱体的产率，减少副反应的产生。

步骤(2)中，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

本发明还提供了一种上述含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体在制备生物基环氧树脂中的应用。

所述的生物基环氧树脂的制备方法为：将所述含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体与固化剂以及溶剂进行混合，再升温至180～250℃固化3～10h，得到所述生物基环氧树脂。

所述的固化剂为胺类固化剂或酸酐固化剂，优选为固化剂dds或固化剂ddm，这是由于这两种胺类固化剂活性高，所得到的固化产物性能更好。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法简单高效、操作简便、可控制好，仅利用现有的化工设备就可以生产，具有产率高、工艺简单的优点，适于大规模工业化生产；

(2)本发明得到的含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体可以通过固化而制备生物基环氧树脂固化物，所得到的生物基环氧树脂固化物具有较高的氢键相互作用且能表现出优异的热力学性能，热分解温度较高，具有更好的耐热性能；

(3)本发明方法中天然氨基酸化合物来源于生物质原料，这种生物基环氧树脂产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有非常重要的意义，是一种绿色环保产品；

(4)本发明得到的生物基环氧树脂固化物可以部分替代现有石油基环氧树脂，减少其对石化资源的依赖及对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。

附图说明

图1为实施例1制备的酪氨酸环酰胺基环氧树脂前驱体的核磁共振氢谱¹h-nmr；

图2为实施例1制备的酪氨酸环酰胺基环氧树脂前驱体的核磁共振碳谱¹³c-nmr。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中，核磁共振氢谱¹h-nmr和碳谱¹³c-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型波谱仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代dmso。

实施例中制得的含环状酰胺结构的生物基环氧树脂前驱体的产率通过以下公式计算得到：产率＝环氧树脂前驱体质量数/(氨基酸的摩尔数×环氧树脂前驱体的摩尔质量)×100％。

实施例1

(1)将1mol酪氨酸在220℃下溶解在500ml乙二醇中，并在此温度下反应12h，得到酪氨酸环酰胺单体，其产率为86％；

(2)将1mol酪氨酸环酰胺单体、10mol环氧氯丙烷、0.2mol四丁基溴化铵混合，在80℃条件下反应6h后，再经过减压旋转蒸发去除溶剂，水洗并干燥后得到环氧化酪氨酸环酰胺化合物，产率为88％。

得到的环氧化酪氨酸环酰胺化合物的核磁共振氢谱¹h-nmr和碳谱¹³c-nmr分别如图1和2所示，图上的各个峰与环氧化酪氨酸环酰胺化合物结构上的原子都是一一对应的。

将得到的环氧化酪氨酸环酰胺化合物与固化剂dds按照环氧基团和nh按1:1的摩尔比在丙酮中混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在250℃条件下固化5h，得到酪氨酸环酰胺-dds环氧树脂固化产物。利用dma测得所得固化产物的玻璃化转变温度为248℃，利用tga测得所得固化产物的td10％为400℃。

实施例2

(1)将1mol谷氨酸在190℃下溶解在400ml乙二醇中，并在此温度下反应30小时，得到谷氨酸环酰胺单体，其产率为82％；

(2)将1mol谷氨酸环酰胺单体和8mol环氧氯丙烷在0.15mol四丁基溴化铵的存在下，70℃反应8小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗并干燥后得到环氧化谷氨酸环酰胺化合物，产率为93％。

将得到的环氧化谷氨酸环酰胺化合物与固化剂dds按照环氧基团和nh按1:1的摩尔比在丙酮中中混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在250℃进行后固化4h，得到谷氨酸环酰胺-dds环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为227℃，td10％为390℃。

实施例3

(1)将1mol天冬氨酸在170℃下溶解在400ml乙二醇中，并在此温度下反应36小时，得到天冬氨酸环酰胺单体，其产率为78％；

(2)将1mol天冬氨酸环酰胺单体和5mol环氧氯丙烷在0.1mol四丁基溴化铵的存在下，90℃反应2小时，然后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗并干燥后得到环氧化天冬氨酸环酰胺化合物，产率为91％。

将得到的环氧化天冬氨酸环酰胺化合物与固化剂dds按照环氧基团和nh按1:1的摩尔比在丙酮中混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在250℃进行后固化4h，得到天冬氨酸环酰胺-dds环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为206℃，td10％为370℃。

实施例4

(1)将1mol丝氨酸在200℃下溶解在300ml乙二醇中，并在此温度下反应24小时，得到丝氨酸环酰胺单体，其产率为83％；

(2)将1mol丝氨酸环酰胺单体和20mol环氧氯丙烷在0.5mol四丁基溴化铵的存在下，100℃反应1小时，然后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化丝氨酸环酰胺化合物，产率为89％。

将得到的环氧化丝氨酸环酰胺化合物与固化剂ddm按照环氧基团和nh按1:1的摩尔比在丙酮中混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在250℃进行后固化3h，得到丝氨酸环酰胺-ddm环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变为211℃，td10％为350℃。

实施例5

(1)将1mol苏氨酸，在180℃下溶解在300ml乙二醇中，并在此温度下反应30小时，得到苏氨酸环酰胺单体，其产率为87％；

(2)将1mol苏氨酸环酰胺单体和15mol环氧氯丙烷在0.3mol四丁基溴化铵的存在下，60℃反应12小时，然后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗并干燥后得到环氧化苏氨酸环酰胺化合物，产率为81％。

将得到的环氧化苏氨酸环酰胺化合物与固化剂ddm按照环氧基团和nh按1:1的摩尔比在丙酮中混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热预固化，最终在250℃进行后固化3.5h，得到苏氨酸环酰胺-ddm环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为208℃，td10％为375℃。