本发明属涂料技术领域，具体涉及一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
国内外大量的防腐工程和科学实验证明，环氧树脂基涂料具有优异的防腐性能，是防腐涂料的主要品种，其产量约占防腐涂料的一半以上，随着科技的发展和技术的进步，现在很多金属构件需要涂装透明且耐腐蚀的涂层，在满足防腐蚀性能的基础上，可以清晰地观察涂层下构件的形状、尺寸、颜色等指标参数。不加填料的环氧清漆是透明的，但其耐腐蚀性不佳。添加填料后环氧涂层的耐蚀性能良好，然而现役环氧涂料中填料的尺寸通常在微米级，由于填料颗粒尺寸远大于可见光的波长，因此光波无法透过涂层，涂层无法实现透明的效果。纳米填料可以有效地提高防腐涂层的透明性和耐腐蚀性，但纳米填料的比表面积很大，在涂料中极易发生团聚，团聚后的纳米填料颗粒尺寸远大于可见光波的波长，涂料仍无法实现透明的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及其制备方法，选择在纳米二氧化硅上接枝环氧树脂，解决了无机纳米二氧化硅填料在有机环氧树脂中因表面分子结构差异较大导致的界面相容性不佳的问题，避免了防腐涂料中填料团聚、析出、沉淀等弊病。
本发明的技术方案是：
一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，该涂料由A组份和B组份组成，按质量份计，包括如下组分和用量：
(1)A组份：
(2)B组份：
固化剂 1～100。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，优选的，按质量份计，包括如下组分和用量：
(1)A组份：
(2)B组份：
固化剂 10～60。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，按质量份计，制备接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料的原料，包括如下组分和用量：
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，优选的，按质量份计，制备接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料的原料，包括如下组分和用量：
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，环氧树脂的分子上带有两个以上的环氧官能团，环氧树脂分子为脂肪族结构或芳香族结构；氨基硅烷必须同时满足如下两个要求：①氨基硅烷的分子上带有一个以上的氨基，且氨基上至少带有一个N-H结构；②氨基硅烷的分子上至少带有一个以上的烷氧基结构；纳米二氧化硅必须同时满足如下两个要求：①纳米二氧化硅的粒径小于100nm；②纳 米二氧化硅的表面有羟基存在；溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的任意组合。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，A组份中，环氧树脂的分子上带有两个以上的环氧官能团，环氧树脂分子为脂肪族结构或芳香族结构；助剂为环氧涂料用消泡剂、流平剂、附着力促进剂、催干剂、增韧剂、增稠剂、抗结皮剂、消光剂、光稳定剂、防霉剂、抗静电剂中的一种或两种以上的任意组合；稀释剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的任意组合。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，B组份的固化剂分为两类：第一类是胺类化合物，且胺类化合物的分子上带有两个以上的N-H结构，固化剂分子为脂肪族结构或芳香族结构；第二类是二元酸、多元酸或其酸酐，固化剂分子为脂肪族结构或芳香族结构。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料的制备方法，在干净的容器内将接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、环氧树脂、稀释剂、助剂经搅拌均匀混合后，用超声波中处理0～60分钟，接着用涂料研磨设备处理10～30分钟，经筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存；将涂料的A组份、B组份均匀混合在一起，调配成待涂装的涂料。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料的制备方法，A组份中接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料的制备方法为以下两种之一：
方法一：第一步将环氧树脂与氨基硅烷反应生成接枝环氧树脂的硅烷，第一步反应的具体要求包括：①在室温至180℃反应0.5～24小时，②该反应加溶剂或不加溶剂；第二步将接枝环氧树脂的硅烷与纳米二氧化硅反应，第二步反应的具体要求包括：①在室温至160℃反应0.5～24小时，②该反应加溶剂或不加溶剂；第三步用溶剂反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料，该填料烘干保存或在溶剂中保存；
方法二：第一步将氨基硅烷与纳米二氧化硅反应生成接枝硅烷的纳米二氧化硅，第一步反应的具体要求包括：①在室温至140℃反应0.5～24小时，②该反应加溶剂或不加溶剂；第二步将接枝硅烷的纳米二氧化硅与环氧树脂反应，第二步反应的具体要求包括：①在室温至180℃反应0.5～24小时，②该反应加溶剂或不加溶剂；第三步用溶剂反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接 枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料，该填料烘干保存或在溶剂中保存。
所述的透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料的制备方法，涂料的涂装工艺包括以下步骤：①对金属基材进行喷砂或砂纸打磨处理，除去金属基材表面的锈和其他杂物，然后采用无水乙醇或丙酮清洗金属基体除去油污，晾干后得到洁净的金属基体放入干燥器内保存或直接使用；②采用刷涂、喷涂或浸渍制备涂层，涂层厚度由涂装次数控制，每次喷涂厚度为10～150μm；③涂装后的涂层在室温下固化或在加热的条件下固化。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料，由A组份、B组份组成，其中A组份中含有接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料，可显著提高涂料及涂层的透光性；B组份为固化剂，主要特点是该涂料兼备透明性能和防腐功能。本发明所涉及的涂料不含重金属，涂料固化后获得的涂层无毒、无污染。本发明中使用环氧树脂及配套的固化剂，可提高涂层的耐腐蚀性能和耐水性能。表面接枝环氧树脂的纳米二氧化硅与涂料树脂的相容性良好，从而保证了涂料的储存稳定性，以及涂层的化学稳定性，而且涂料涂装固化后制备的涂层透明性良好、防腐蚀性能优异。
2、与直接添加纳米二氧化硅的涂层相比，本发明涂层附着力可提高5～10％，涂层的吸水率可降低3～25％，涂层的强度可提高1～35％，涂层的耐盐雾时间可提高5～55％，涂层的透光性可提高30～70％。
3、本发明所涉及涂料的原料广泛易得，可在通用的涂料制造设备上生产，涂料可采用涂刷、喷涂、浸渍等多种方法涂装，涂料固化后获得的涂层耐腐蚀效果好、透明性高。涂料涂装固化后的防腐涂层可以单独使用，也可以与相应的中间漆或面漆配套使用，该涂料涂装后获得的涂层具有良好的透光性和腐蚀防护效果。
4、本发明要求的涂料储存稳定性良好，在室温下放置一年以上，仍保持初始的粘度和透明度。涂料的生产、施工工艺和普通的环氧涂料基本相同。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明在防腐涂料内添加接枝环氧树脂的纳米二氧化硅作为填料，填料通过硅烷偶联剂的桥接技术制备。纳米二氧化硅表面接枝的环氧树脂与涂料中的环氧树脂之间相容性良好。首先，纳米二氧化硅在涂层中的分散尺寸远小于可见光的波长，因此本发明要求的涂料在涂装固化后获得涂层的透明 性良好，透过涂层可清晰地观察涂层下物体的形状、尺寸、颜色等性质。其次，接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料易与涂料树脂充分的互溶和润湿，特别是接枝环氧树脂的二氧化硅颗粒尺寸处于纳米级，具有巨大的比表面积和表面纳米效应，可与涂层内的树脂形成牢固的界面结合力，极大地消除防腐涂层的缺陷和孔隙，抑制防腐涂层发生脆化开裂、膜下腐蚀等现象，从而显著提高防腐涂层的耐腐蚀效果和使用寿命。
下面，结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在带搅拌装置的干净密闭耐热容器上加装回流冷凝管，各部件间应紧密连接保证装置的密闭性。在容器内加入100克环氧当量160～180(g.mol-1)的双酚F型环氧树脂、1克γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1000克丙酮、开启搅拌升温至丙酮回流，在丙酮回流的条件下反应12小时后停止反应得到接枝环氧树脂的硅烷，冷却至室温后，加入300克粒径为70纳米的二氧化硅，超声波处理20分钟后，开启搅拌并升温保持丙酮回流，在丙酮回流的条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温后，用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将200克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量185～208(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、27克增韧剂、1克消泡剂、1克流平剂、1克抗静电剂投入至涂料研磨设备处理30分钟，经500目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入60克腰果壳胺作为固化剂，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高5％，涂层的吸水率可降低3％，涂层的强度可提高1％，涂层的耐盐雾时间可提高5％，涂层的透光性可提高30％。
实施例2
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容内加入100克环氧当量165～185(g.mol-1)的双酚F型环氧树脂、100克N-(2-氨乙基)-3氨丙基甲基甲乙氧基硅烷、100克二甲苯、开启搅拌在室温反应20小时，继续升温至110℃反应4小时后，停止反应得到接枝环氧树脂的硅烷，冷却至室温后，加入1克粒径为30纳米的二氧化硅，超声波处理20分钟后，开启搅拌在室温反应1小时，继续升温120℃反应23 小时后停止反应，冷却至室温后，用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将0.01克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量185～208(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂投入至涂料研磨设备处理30分钟，经500目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入10克二乙三烯作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高5％，涂层的吸水率可降低5％，涂层的强度可提高3％，涂层的耐盐雾时间可提高15％，涂层的透光性可提高70％。
实施例3
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容内加入100克环氧当量200～220(g.mol-1)的脂肪族环氧树脂、10克双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、450克甲苯、开启搅拌升温至55℃反应2小时，继续升温至110℃反应2小时，后停止反应得到接枝环氧树脂的硅烷，冷却至室温后，加入20克粒径为20纳米的二氧化硅，开启搅拌并升温60℃反应24小时后停止反应，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将5克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚F型环氧树脂、0.5克消泡剂、0.5克流平剂、0.1克抗结皮剂、0.3克消光剂、0.2克光稳定剂、250克二甲苯、50克异丙醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入19克四乙烯五胺作为固化剂，搅拌均匀后用浸渍法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化二周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高10％，涂层的吸水率可降低25％，涂层的强度可提高35％，涂层的耐盐雾时间可提高55％，涂层的透光性可提高65％。
实施例4
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容内加入100克环氧当量185～195(g.mol-1)的酚醛环氧树脂、50克N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌升温至50℃反应3小时，继续升温至180℃反应0.5小时，后停止反应得到接枝环氧树脂的硅 烷，冷却至室温后，加入75克粒径为30纳米的二氧化硅，开启搅拌并升温160℃反应0.5小时后停止反应，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将25克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量215～230(g.mol-1)的酚醛环氧树脂、0.8克消泡剂、0.5克流平剂、0.2克催干剂、0.7克附着力促进剂、70克二甲苯投入至涂料研磨设备处理30分钟，经120目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入55克曼尼希多胺作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化二周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高6％，涂层的吸水率可降低7％，涂层的强度可提高12％，涂层的耐盐雾时间可提高23％，涂层的透光性可提高57％。
实施例5
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容器上加装回流冷凝管和分水器，各接部件间应紧密连接保证装置的密闭性。在容器内加入100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、95克3-(N-环己氨基)-丙基三甲氧基硅烷、500克甲苯，开启搅拌，待物料混合均匀后超声波处理10分钟，升温至甲苯回流和分水，甲苯回流的条件下反应12小时后停止反应得到接枝环氧树脂的硅烷，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的3-(N-环己氨基)-丙基三甲氧基硅烷，加入70克粒径为30纳米的二氧化硅，开启搅拌并升温80℃反应8小时后停止反应，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的接枝环氧树脂的硅烷，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将55克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量215～230(g.mol-1)的酚醛环氧树脂、0.8克消泡剂、0.5克流平剂、0.2克催干剂、30克二甲苯投入至涂料研磨设备处理30分钟，经300目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入23克均苯四酸二酐作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于200℃下固化24小时。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高5％，涂层的吸水率可降低5％，涂层的强度可提高30％，涂层的耐盐雾时间可提高10％，涂层的透光性可提高58％。
实施例6
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容器上加装回流冷凝管和分水器，各接部件间应紧密连接保证装置的密闭性。在容器内加入100克粒径为20纳米的二氧化硅、500克甲苯、27克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，待物料混合均匀后超声波处理20分钟，升温140℃保持甲苯回流和分水，甲苯回流的条件下反应24小时后停止反应得到接枝硅烷的纳米二氧化硅，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂，开启搅拌并升温至180℃反应0.5小时，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将55克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、7克二甲苯、3克正丁醇、0.05克消泡剂、0.05克流平剂投入至涂料研磨设备处理25分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入35克聚酰胺(650)作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高8％，涂层的吸水率可降低12％，涂层的强度可提高3％，涂层的耐盐雾时间可提高40％，涂层的透光性可提高55％。
实施例7
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容内加入12克粒径为50纳米的二氧化硅、300克乙醇、3克N-(2-氨乙基)-3氨丙基甲基二乙氧基硅烷，开启搅拌在室温下反应24小时后停止反应得到接枝硅烷的纳米二氧化硅，用乙醇反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的N-(2-氨乙基)-3氨丙基甲基二乙氧基硅烷，加入100克环氧当量185～208(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂，开启搅拌并升温至120℃反应5小时，用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将10克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、14克二甲苯、6克异丙醇、1克增稠剂、1克防霉剂投入至涂料研磨设备处理25分钟，经500目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入10克邻苯二甲酸酐作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于80℃下2小时，升温至120℃下2小时， 升温至180℃下4小时，完成涂料的固化。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高10％，涂层的吸水率可降低15％，涂层的强度可提高25％，涂层的耐盐雾时间可提高17％，涂层的透光性可提高35％。
实施例8
在带搅拌装置的干净的耐热容内加入30克粒径为50纳米的二氧化硅、150克异丙醇、100克3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，待物料混合均匀后超声波处理10分钟，在120℃反应12小时后停止反应得到接枝硅烷的纳米二氧化硅，用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，加入100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂，开启搅拌并升温至90℃反应24小时，用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将75克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、7克二甲苯、3克异丙醇、0.05克消泡剂、0.05克流平剂混合均匀后用超声波处理30分钟，接着投入至涂料研磨设备处理25分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入25克聚酰胺(650)作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高7％，涂层的吸水率可降低10％，涂层的强度可提高20％，涂层的耐盐雾时间可提高15％，涂层的透光性可提高65％。
实施例9
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容内加入100克粒径为20纳米的二氧化硅、300毫升正丁醇、10克N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌在室温下反应2小时后停止反应得到接枝硅烷的纳米二氧化硅，用正丁醇反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚F型环氧树脂，开启搅拌在室温下反应5小时，用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将30克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量210～244(g.mol-1) 的双酚A型环氧树脂、7克二甲苯、3克异丙醇、0.05克消泡剂、0.05克流平剂投入至涂料研磨设备处理25分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入30克腰果壳胺作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高9％，涂层的吸水率可降低20％，涂层的强度可提高12％，涂层的耐盐雾时间可提高5％，涂层的透光性可提高60％。
实施例10
在带搅拌装置的干净的密闭耐热容器上加装回流冷凝管和分水器，各接部件间应紧密连接保证装置的密闭性。在容器内加入55克粒径为90纳米的二氧化硅、500克甲苯、8克γ-氨丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，待物料混合均匀后超声波处理20分钟，升温140℃保持甲苯回流和分水，甲苯回流的条件下反应24小时后停止反应得到接枝硅烷的纳米二氧化硅，冷却至室温后，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂，开启搅拌并升温至180℃反应0.5小时，用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料。
将50克接枝环氧树脂的纳米二氧化硅填料、100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、7克二甲苯、3克正丁醇、0.05克消泡剂、0.05克流平剂投入至涂料研磨设备处理25分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入25克聚酰胺(650)作为固化剂，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的未接枝环氧树脂的纳米二氧化硅添加到相同配方的涂料内做对比。所得涂层的附着力可提高7％，涂层的吸水率可降低20％，涂层的强度可提高16％，涂层的耐盐雾时间可提高7％，涂层的透光性可提高55％。
另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明之权利范围，所述一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及其制备方法，还可应用于其它有机涂料。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。