本发明涉及一种乳化沥青材料及其制备方法，特别涉及一种净化汽车尾气的乳化沥青材料及其制备方法。
背景技术：
：随着中国经济的迅猛发展，中国居民人均汽车持有量不断攀升，尽管目前出现的包括锂离子电动车、氢能汽车等新能源汽车不断的冲击着传统燃油汽车，但在未来较长的时间里，燃油汽车仍将占据机动车市场的较大份额，因此汽车尾气污染问题仍将长时间存在。而在车辆较少的情况下，大气的自净能力尚能够净化浓度不高的汽车尾气，但随着交通量的增大，特别是当交通拥堵成为常态化时，大气的自净能力便显得无能为力，汽车尾气的危害主要表现在雾霾天气频发、人类呼吸系统疾病等方面。汽车尾气中所含污染物主要包括燃料不完全燃烧产生的co，可造成光化学烟雾的碳氢化合物，对人体危害极大的氮氧化物，以及so2和微小颗粒等。另外，经近几年的研究表明，机动车尾气排放也造成了城市地区nh3的主要排放源。机动车尾气中的氨气产生有两方面，一是燃料的燃烧；二是尾气催化装置消除氮氧化物过程中的二次产物，此过程产生的氨要比燃料燃烧产生的氨还要多。而且，随着《国家第四阶段机动车污染物排放污染标准》（国iv）的实施，为了达到更加严格的nox的排放标准，尿素-scr选择性还原催化技术将应用到柴油车的尾气处理中，而这种技术的应用将会提高柴油车氨排放速率，增加机动车尾气的氨排放量。因此，机动车尾气中的氨排放已成为一个非常大的污染源。到目前为止，还没有针对机动车的氨排放设立标准和控制措施。由此，对于汽车尾气污染的防治研究就显得尤为重要和紧迫。汽车尾气污染的防治主要分为污染源控制和机外净化两种形式，其中机外净化主要是在沥青混合料中添加可净化尾气中有害气体的添加剂，以减少路面范围内的co、nox和nh3含量。在公路建设事业蓬勃发展、交通量不断增大的情况下，中国20世纪末修建的高等级公路目前已进入维修养护期。为减少这些早期损坏，使建成的公路发挥应有的经济效益，延长路面的使用寿命，交通部提出公路发展要建养并重，在公路养护政策中明确提出：“预防为主，防治结合”。乳化沥青作为一种经济有效的预防性养护材料，在公路养护中得到了广泛应用。当前对净化汽车尾气的活性物质研究主要集中在tio2等光催化材料，在太阳光的作用下对尾气进行一定的催化转化作用。但是tio2存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。而将两者结合开发而成的具有环保功能的乳化度改性沥青在未来社会建设中具有极大的应用前景。cn105504842a公开了一种降解汽车尾气的乳化沥青材料及其制备方法，该乳化沥青选用的添加剂为纳米二氧化钛光催化剂，利用纳米二氧化钛高效的光催化效率，使得该乳化沥青具有汽车尾气降解效果，可见光利用率高，制备简便。但该专利中的乳化沥青无法在夜间对汽车尾气污染物进行降解，且在光线较弱的天气或时间段，该乳化沥青的高降解效率无法得到保障，且该专利中对汽车尾气的降解数据较少，无法全面判断其性能。cn103232715b公开了一种纳米级吸收汽车尾气型改性乳化沥青及其配置方法，通过加入基质沥青、纳米级汽车尾气吸收剂、改性胶乳、乳化剂、助剂和水等物质，其中纳米级汽车尾气吸收剂为由二氧化钛粉末与聚酯树脂复合而成，起到了改善或提高普通改性乳化沥青吸收汽车尾气能力的作用。但其问题同样在于只能在光线强度较高的环境中发挥作用，实际应用时其持久性受到一定限制。综上，现有技术中常见的净化汽车尾气污染物乳化沥青材料虽然可在一定程度上净化路面的汽车尾气污染物，但存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。同时，乳化沥青是预防性养护措施应用最广泛的沥青材料，也是养护效果最佳的沥青材料，可在公路结构良好或病害发生前进行养护工作，防止公路病害的发生或进一步发展，进而提高施工质量、延长使用寿命。如果能通过研究将两者结合起来，那么将进一步扩大乳化沥青在路面养护领域内的影响。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种净化汽车尾气的乳化沥青材料及其制备方法。本发明的乳化沥青材料主要用于高速公路沥青路面的养护，以及新建沥青路面中的透层、粘层、封层等。其中乳化沥青材料中的沥青改性剂具有净化路面上的汽车尾气污染物的功能，在无光或有光、常温条件下可对汽车尾气进行净化，可进一步降低近地表面有害气体浓度，净化大气。本发明第一方面提供了一种净化汽车尾气的乳化沥青材料，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青：100份；第一表面活性剂：1~10份；水：10~60份；沥青改性剂：1～20份；修饰型多孔碳材料：1～20份；进一步，第一表面活性剂按重量份计优选为2～8份；进一步，水按重量份计优选为18～45份；进一步，沥青改性剂按重量份计优选为4～18份；进一步，修饰型多孔碳材料按重量份计优选为4～14份；所述沥青改性剂是以镧系金属氧化物为载体，以过渡金属氧化物为催化活性组分；所述过渡金属用量为镧系金属氧化物质量的5%～100%，优选为10%～50%，进一步优选为15%～40%；所述修饰型多孔碳材料为经过第二表面活性剂修饰过的多孔碳材料。进一步，所述镧系金属氧化物中镧系金属为la、ce、sm、yb中的一种或者几种。进一步，所述的过渡金属氧化物中的过渡金属为v、mn、fe、co、ni中的一种或者几种。优选，所述过渡金属氧化物中的过渡金属为co和mn，其中，co和mn的摩尔比为1:1~1:5。进一步，所述沥青改性剂的粒径尺寸为纳米级或微米级。进一步，所述基质沥青选自常压或减压蒸馏所得渣油和/或沥青，其中，针入度55~1301/10mm，优选为ah-50、ah-70、ah-90沥青或满足jtgf40-2004规范中对50a、70a、90a道路石油沥青技术要求的基质沥青。所述第一表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂中的至少一种。所述第二表面活性剂为阴离子型表面活性剂，优选为磺酸盐类表面活性剂，可为烷基苯基磺酸盐。进一步，所述第一表面活性剂中的阳离子型表面活性剂为烷基胺类、酞胺类、咪哇琳类、季铵盐类、胺化木质素类和环氧乙烷双胺类中的一种或几种，其中季铵盐类为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。进一步，所述第一表面活性剂中的阴离子型表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基硫酸纳、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；其中，所述的烷基磺酸钠的烷基碳数为10~18；所述的烷基硫酸钠的烷基碳数为12~18；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中，脂肪醇的碳数为14~20，聚氧乙烯个数为1~4；所述的脂肪胺聚氧乙烯硫酸钠中，脂肪胺的碳数为14~20，聚氧乙烯个数为1~4。进一步，所述第一表面活性剂中的两性离子型表面活性剂为氨基羟酸及其盐中的一种或多种，进一步为n-椰油基-β-氨基丙酸钠、n-椰油基-β-氨基丙酸、n-月桂基-β-氨基丙酸、n-牛油基-β-亚氨二丙酸二钠中的一种或几种。所述修饰型多孔碳材料，比表面积大于1000m2/g，优选1500m2/g~3000m2/g；粒径尺寸为纳米级或微米级；所述修饰前的多孔碳材料包括活性碳、介孔碳、碳分子筛、球形活性碳、核壳结构纳米碳、三维有序大孔碳、活性碳纤维中的至少一种，优选活性碳和/或介孔碳。进一步，所述水为普通自来水。本发明第二方面还提供了一种乳化沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将镧系金属氧化物载体分散于水中，搅拌均匀；（2）向步骤（1）得到的浆液中加入过渡金属盐，持续搅拌均匀；（3）步骤（2）得到的浆液中加入碱溶液，调节ph至7~12；（4）将步骤（3）得到的浆液持续搅拌，过滤、干燥，得到固体粉末，再焙烧，得到沥青改性剂；（5）将第一表面活性剂溶于水中，制备成皂液，将步骤（4）得到的沥青改性剂，以及修饰型多孔碳材料加入到皂液中，搅拌均匀后得到改性皂液；（6）将基质沥青加热至熔融状态后，将上述改性皂液与热沥青分别加入至胶体磨之中，经剪切分散均匀后，即形成具有净化尾气功能的乳化沥青。进一步，步骤（1）中所述镧系金属氧化物载体与水的固液体积比为1:50~100。进一步，步骤（2）所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。进一步，步骤（3）所述碱溶液中碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中至少一种；碱溶液浓度为0.1~1mol/l，优选为0.2~0.5mol/l；所述ph值优选为9~10。进一步，步骤（4）所述溶液搅拌时间为3h~5h；干燥温度为50℃~150℃，优选80℃~100℃；焙烧条件：将干燥后的物质在200℃~600℃下焙烧2h~8h，优选条件：将干燥后的物质在200℃~500℃下条件焙烧3h~5h。进一步，步骤（4）在过滤后可以进行洗涤，洗涤可以用去离子水和乙醇洗涤固体物质。进一步，步骤（5）中皂液、修饰型多孔碳材料和沥青改性剂混合搅拌的转速为300~800rpm。进一步，步骤（5）中皂液温度为30℃~70℃，优选为40℃~60℃。进一步，步骤（6）基质沥青的温度为120℃~150℃，优选为125℃~140℃。本发明第三方面提供了一种乳化沥青材料的应用，所述的乳化沥青材料应用于各类路面养护工程中，并可在无光或有光、常规路面温度条件下对汽车尾气进行净化。与现有技术相比，本发明提供的乳化沥青材料及其制备方法具有如下优点：（1）本发明乳化沥青材料采用的沥青改性剂主要用于净化汽车尾气，即以镧系金属氧化物为载体、过渡金属氧化物为催化活性组分，利用镧系金属与过渡金属之间的协同作用，镧系金属氧化物载体和过渡金属氧化物催化活性组分具有较强的相互作用，在有效提高催化活性的同时可极大地增强净化汽车尾气材料的活性及稳定性。另外，过渡金属之间也存在较强的协同作用，尤其是同时使用过渡金属co与mn，表现出显著的转化效果。本发明制备的沥青改性剂可以用于在大气环境治理领域，在无光或有光、常温条件下均能对汽车尾气进行净化，解决了常见的光催化剂基本无法在夜间发挥作用的问题，大幅度地提高了路面对汽车尾气的转化效率及作用时长。（2）本发明提供的乳化沥青材料，利用在调配好的皂液中，添加修饰型多孔碳材料和沥青改性剂进行混合搅拌后，与热沥青同时加入胶体磨中后制备得到，其中，表面活性剂修饰过的多孔碳材料即可以稳定存在于乳化液中，又可以增大沥青材料对危害气体的吸附。本发明乳化沥青材料能够广泛应用于路面基层透层、稀浆封层、微表处等工程中，尤其是在应用到路面预防性养护中时，既可增加沥青路面的密封性、抗滑性、耐磨性，又能够有效提高路面对汽车尾气的吸附和转化性能。本发明乳化沥青材料应用到路面后，对汽车尾气具有较强的吸附能力，喷洒于路面后形成的薄层以及多孔碳材料的吸附作用可明显提高污染物的接触时间及吸附转化效率。（3）本发明乳化沥青材料内部通过各组分之间的相互配合和共同作用，使得乳化沥青材料分散均匀，无沉降现象发生，稳定性较好。（4）本发明提供的乳化沥青材料制备方法简单易实现，沥青材料具备优良的路用性能，同时对汽车尾气中的污染物的净化效率高，属于安全环保的新型沥青材料。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。实施例1（1）将3gyb2o3载体分散于150ml去离子水中，200rpm转速下搅拌至分散均匀；加入0.5gni(no3)2于溶液中，200rpm转速下持续搅拌1.5h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/l的k2co3溶液，调节ph至8，400rpm转速下持续搅拌3h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在300℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂a1，平均粒径尺寸在10μm以下。（2）将2重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于20重量份水中，其中水的温度为40℃，并在该温度下缓慢加入5重量份2000m2/g的表面由十二烷基苯基磺酸钠修饰过的活性碳（粒径在100μm以下）以及5重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速300rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至130℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为72，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料b1。实施例2（1）将3gla2o3载体分散于250ml去离子水中，300rpm转速下搅拌至分散均匀；加入4.8gco(no3)2于溶液中，300rpm转速下持续搅拌2h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/l的koh溶液，调节ph至9，500rpm转速下持续搅3h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧3h，得到沥青改性剂a2，平均粒径尺寸在10μm以下。（2）将6重量份十二烷基苯磺酸钠溶于40重量份水中，其中水的温度为60℃，并在该温度下缓慢加入8重量份3000m2/g的表面由十二烷基苯基磺酸钠修饰过的活性碳（粒径在100μm以下）以及10重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速800rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至140℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为60，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料b2。实施例3（1）将3gceo2载体分散于300ml去离子水中，400rpm转速下搅拌至分散均匀；加入3.59gmn(ch3coo)2于溶液中，400rpm转速下持续搅拌3h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/l的na2co3溶液，调节ph至10，500rpm转速下持续搅拌5h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂a3，平均粒径尺寸在10μm以下。（2）将4重量份n-月桂基-β-氨基丙酸溶于30重量份水中，其中水的温度为50℃，并在该温度下缓慢加入12重量份2500m2/g的表面由十二烷基苯基磺酸钠修饰过的活性碳（粒径在100μm以下）以及15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速600rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至135℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为93，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料b3。实施例4（1）将3gceo2载体分散于300ml去离子水中，400rpm转速下搅拌至分散均匀；加入1.39gco(no3)2和1.42gmn(ch3coo)2于溶液中，400rpm转速下持续搅拌3h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/l的na2co3溶液，调节ph至10，500rpm转速下持续搅拌5h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂a4，平均粒径尺寸在10μm以下。（2）将4重量份n-月桂基-β-氨基丙酸溶于30重量份水中，其中水的温度为50℃，并在该温度下缓慢加入12重量份2500m2/g的表面由十二烷基苯基磺酸钠修饰过的活性碳（粒径在100μm以下）以及15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速600rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至135℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为93，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料b4。实施例5制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即1.39gco(no3)2和1.42gmn(ch3coo)2改为3.61gco(no3)2；得到沥青改性剂记为a5，制备得到的沥青材料记为b5，平均粒径尺寸在10μm以下。实施例6制备过程同实施例4，只是加入的过渡金属盐即1.39gco(no3)2和1.42gmn(ch3coo)2改为2.29gmn(ch3coo)2；得到沥青改性剂记为a6，制备得到的沥青材料记为b6，平均粒径尺寸在10μm以下。实施例7制备过程同实施例2，只是将过渡金属盐co(no3)2的加入量改为12.45g。得到沥青改性剂记为a7，制备得到的沥青材料记为b7，平均粒径尺寸在10μm以下。比较例1（1）将3gceo2载体分散于300ml去离子水中，400rpm转速下搅拌至分散均匀；加入3.59gmn(ch3coo)2于溶液中，400rpm转速下持续搅拌3h；使用分液漏斗逐滴加入0.1mol/l的na2co3溶液，调节ph至10，500rpm转速下持续搅拌5h；抽滤，在90℃下干燥得到固体物质，在400℃条件放入马弗炉中焙烧5h，得到沥青改性剂，平均粒径尺寸在10μm以下。（2）将4重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于30重量份水中，其中水的温度为50℃，并在该温度下缓慢加入15重量份（1）中所述沥青改性剂，在转速600rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至135℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为93，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料c1。比较例2将4重量份十六烷基三甲基溴化铵溶于30重量份水中，其中水的温度为50℃，并在该温度下缓慢加入12重量份2500m2/g的表面由十二烷基苯基磺酸钠修饰过的活性碳（粒径在100μm以下），在转速600rpm条件下搅拌2h后，得到改性皂液；将100重量份沥青加热至135℃，其中，所述沥青针入度（25℃，100g，5s，1/10mm）为93，然后将热沥青与改性皂液分别加入到胶体磨中，进行剪切乳化搅拌，将得到的乳化沥青冷却至50℃以下，即得沥青材料c2。测试例将上述实施例及比较例中的样品在60℃条件下，进行尾气污染物主要气体氮氧化物的气体转化率测试，尾气污染物气体流量为500ml/min，各组分的体积含量为600ppmno，400ppmno2，600ppmnh3，12%o2，500ppmco，其余为n2；将一定质量的上述各乳化沥青材料均匀喷洒于试件表面，并在无光和有光照条件下，将尾气污染气体通过上述存有乳化沥青残留蒸发物的试件，通过检测排出气体中各气体浓度变化，来评价沥青材料净化汽车尾气的能力，得到的结果如表1所示，实施例3-6和比较例2的乳化沥青材料主要性质如表2所示。表1主要尾气污染物气体转化率沥青材料b1b2b3b3b4光照条件无光无光无光有光无光no转化率(%)6172858892no2转化率(%)5761737981co转化率（%）4052596570表1（续）沥青材料b5b6b7c1c2光照条件无光无光无光无光无光no转化率(%)7877635827no2转化率(%)6968584719co转化率（%）5552464011表2可净化尾气乳化沥青主要性质乳化沥青材料b3b4b5b6c2技术指标贮存稳定性/%1天0.50.90.80.80.7≯15天4.24.54.64.94.3≯5蒸发残留物含量（%）68.567.171.262.161.4≥50.0蒸发残留物针入度（25℃，100g，5s）（1/10mm）897687848140~120软化点（℃）53.257.555.456.356.8≥50延度（5℃）（cm）5536494539≥20由表1中可见，本发明的乳化沥青材料可在路面温度范围有效的转化净化尾气中的有害气体，其中，沥青改性剂中当过渡金属为co或者mn时，表现出较好的转化能力，尤其是当同时选用co和mn时，利用两者的协同作用，极大地提高了沥青材料对尾气污染物的转化率。此外，本发明实验发现，高比表面积多孔碳材料与改性剂的配合使用对效果影响较大，二者需同时加入沥青中，才能取得较高的净化效果；在有光或无光条件下，该沥青材料对主要的氮氧化物污染物转化效率几乎相当，表明该材料用于路面时可昼夜持续高效净化路面污染气体。由表2可知，本发明的乳化沥青材料性质较好，通过比较b4和c2两种沥青材料可知，沥青改性剂的加入不但提高了沥青材料对尾气的吸附性能及转化性能，而且未对乳化沥青的各性质产生明显的负面影响。本发明提供的净化汽车尾气的乳化沥青材料及其制备方法，可在路面温度范围、不需要光照的条件下，对汽车尾气进行有效的吸附和转化，沥青改性剂与乳化沥青等材料混合均匀，尾气污染物气体转化率较高。当前第1页1 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