本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种废橡胶粉改性沥青及其制备方法。
背景技术：
：据统计，中国已经连续七年成为世界第一大汽车消费国，且在2015年和2016年小汽车消费数量分别为2460万辆和2800万辆；而2017年最新的废旧橡胶轮胎产量是6.35亿条，橡胶轮胎由于降解困难、周期长且会污染环境，给社会造成了巨大的压力。将废弃轮胎通过常温或低温粉碎法获得胶粉颗粒用于生产胶粉改性沥青铺筑公路和机场跑道成为一种有效解决废旧轮胎去向的有效方式，已经成为比较理想的环保型路面材料。但是胶粉和沥青之间的胶结性不足，导致胶粉改性沥青出现离析，使得其存储稳定性不足，在实际工业化生产中限制了胶粉改性沥青的广泛应用。废橡胶粉与沥青的相互作用机理比较复杂，针对废橡胶粉改性沥青稳定性差的问题，解决方法主要包括：（1）对废橡胶粉降解活化，（2）废橡胶粉表面化学改性，（3）加入其它聚合物或者制备高浓度母料。文献报道过有关胶粉微波降解、微生物降解或者两者结合降解等技术，但目前这些技术尚不成熟且与沥青的作用效果也不明显。cn1765998a公开了一种废橡胶粉改性沥青组合物及其制备方法。该方法使用偶联剂对胶粉表面进行改性，利用偶联剂中的烷氧基与胶粉中的无机填料、炭黑等形成化学结合，在有机物和无机物之间形成有机活性分子层，进而改善胶粉在沥青中的分散性，但是偶联剂与胶粉之间的作用面积和连接力较弱，与沥青结合的活性基团较少，对于储存稳定性的改善有限。cn03118863.x公开了一种脱硫胶粉改性沥青的制备方法。该方法通过使用相容剂来提高脱硫废橡胶粉改性沥青的储藏稳定性，但是该方法仅局限于脱硫胶粉，限制了使用范围。us5704971公开了一种利用均匀橡胶粉制备沥青改性剂的方法。该方法首先用双氧水对胶粉表面进行氧化，使胶粉表面因氧化而产生较多的羧基，将氧化后的胶粉加入到加有少量相容剂的沥青中，搅拌发育后得到胶粉改性沥青。但是单独使用双氧水并不能使胶粉表面产生活性基团，无法提高胶粉与沥青的相容性。综上，现有技术并没有很好地解决废橡胶粉改性沥青储存稳定性不好的问题，且工艺复杂。因此，仍然需要继续寻求一种简单有效的提高胶粉改性沥青储存稳定性的方法。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种废橡胶粉改性沥青及其制备方法。本发明解决了废橡胶粉改性沥青容易离析的问题，废橡胶粉改性沥青储存稳定性高，制备工艺简单，过程绿色环保。本发明提供了一种废橡胶粉改性沥青，按重量份计包括以下原料组分：基质沥青100份；废橡胶粉1~35份，优选为20~35份；多巴胺盐酸盐0.2~3份，优选为0.2~1.5份。所述基质沥青为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种；所述基质沥青的25℃针入度为50～3001/10mm，软化点为28~60℃。其中，所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。所述酸酐化的预改性基质沥青是由带酸酐基的物质与基质沥青通过diels-alder反应得到。所述带酸酐基的物质为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种，优选为顺丁烯二酸酐。所述废橡胶粉可以选用市售的各种废橡胶粉，废橡胶粉的粒度为50~200目。所述多巴胺盐酸盐为普通市售多巴胺盐酸盐。本发明还提供了一种如上述的废橡胶粉改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）将废橡胶粉加入水中搅拌，使废橡胶粉充分润湿；（2）在搅拌条件下，将多巴胺盐酸盐加入到步骤（1）所得的混合物料中，搅拌，加入缓冲液调节ph值，继续搅拌；（3）步骤（2）得到的混合物料经过滤、干燥，得到改性的废橡胶粉；（4）将步骤（3）中得到的改性的废橡胶粉加入熔化后的基质沥青中，对该混合物进行剪切混合发育，得到废橡胶粉改性沥青。其中，优选的步骤（4）为将步骤（3）中得到的改性的废橡胶粉加入熔化后的基质沥青中，程序升温后进行搅拌，并惰性气体氛围下进行反应，再对反应后的混合物抽真空处理；将抽真空处理后的混合物进行剪切混合发育，得到废橡胶粉改性沥青。步骤（4）中，所述基质沥青的熔化温度为100~120℃，所述的程序升温的速率为0.5~1℃/min，惰性气体为n2，所述反应的反应条件为：反应压力为0.05~0.2mpa，优选为0.1~0.15mpa，反应温度为120~145℃，优选为125~140℃，反应时间为1~3h；所述抽真空处理的时间为10~60min，优选为10~45min，真空度为0.02~0.09mpa，优选为0.02~0.07mpa。所述剪切的温度为150~220℃，优选为170~200℃，剪切的时间为30~200min，优选为50~180min，剪切的速度为4000~7000r/min。其中，步骤（4）中所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。其中，酸酐化的预改性基质沥青可以采用如下制备方法：将加热熔化的基质沥青加入反应器中，控制反应温度和压力，在惰性气体氛围下与带酸酐基的物质进行diels-alder反应，得到酸酐化的预改性基质沥青。所述的带酸酐基物质与基质沥青的重量比为（1~10）：100，优选为（2~6）：100；惰性气体为n2，反应时间为3~6h，反应温度为120~160℃，反应压力为0.2~0.7mpa，优选为0.25~0.5mpa。在步骤（1）中，所述废橡胶粉和水重量比例为1：（3~10）。其中，水可以采用去离子水。在步骤（2）中，加入多巴胺盐酸盐后、加入缓冲液前的搅拌条件为：搅拌的时间优选为20~40min；所述ph值调节至8.0~9.0；加入缓冲液后的搅拌条件为：搅拌的温度为15~45℃，优选为20~35℃，搅拌的时间为18~72h，优选为24~48h。在步骤（2）中，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥钠缓冲液、硼砂缓冲液、氢氧化钠缓冲液中的一种或多种，优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲液。在步骤（3）中，所述的过滤、干燥均为本领域常规技术。所述干燥温度为60℃～80℃，时间为2～6h。在步骤（4）中，所述基质沥青的熔化温度为100~120℃，所述剪切的温度为150~220℃，优选为170~200℃，剪切的时间为30~200min，优选为50~180min，剪切的速度为4000~7000r/min。与现有技术相比，本发明的废橡胶粉改性沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明使用多巴胺盐酸盐对废橡胶粉颗粒进行改性，所形成的聚多巴胺可以同时与橡胶粉中的有机物和无机物填料进行紧密粘合，且稳定性极高，在强酸、强碱、超声震荡以及水环境中不受影响。改性后的胶粉表面含有大量邻酚羟基、羧基、氨基、醌基等功能性基团，能作为二级反应平台与沥青进行反应，提高了改性沥青的储存稳定性。（2）本发明在使用少量多巴胺盐酸盐添加量的情况下，可以增大废橡胶粉的掺入量，不仅能提高了改性沥青的储存稳定性，还能降低废橡胶粉改性沥青的生产成本。（3）本发明采用酸酐化的预改性基质沥青，该预改性基质沥青与多巴胺盐酸盐改性后的废橡胶颗粒具有更好胶结性，消除了聚多巴胺表面亲水性基团对相容性的不利影响，从而提高胶粉改性沥青储存稳定性且又不影响沥青的其它性能。同时，聚多巴胺大量表面活性基团能与未反应的小分子酸酐反应，很大程度防止了小分子的挥发，降低了对人体和环境的危害。（4）本发明废橡胶粉的改性过程完全在水相中进行，不需要大量有机溶剂和其他添加剂参与，不会对人体和环境造成损害，且改性过程简单，方便大规模生产施工。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。实施例1（1）将30重量份的60目废橡胶粉加入150重量份的去离子水中，快速搅拌使胶粉颗粒充分润湿。（2）在不断搅拌的条件下，将0.6重量份的多巴胺盐酸盐缓慢加入到步骤（1）得到的混合物料中，继续搅拌30min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液使ph值调节到8.0；在25℃的恒温水浴槽中，持续搅拌24h。（3）将步骤（2）得到的混合物料进行过滤，在70℃下干燥4h，得到改性的废橡胶粉。（4）将步骤（3）得到的改性的废橡胶粉加入到100份100℃熔化后的基质沥青（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃）中，以0.5℃/min的速率升温到125℃并不断搅拌，在0.1mpa下搅拌并在n2气氛下反应1.5h；将反应结束的混合物在0.02mpa的真空度下抽真空20min。（5）将步骤（4）中反应得到的混合物在180℃下，5000r/min持续剪切55min，使其均匀的分散于沥青中，即得到废橡胶粉改性沥青a1。实施例2（1）将22重量份的100目废橡胶粉加入200重量份的去离子水中，快速搅拌使胶粉颗粒充分润湿。（2）在不断搅拌的条件下，将0.8重量份的多巴胺盐酸盐缓慢加入到步骤（1）得到的混合物料中，继续搅拌35min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液的ph值调节到8.5；在35℃的恒温水浴槽中，持续搅拌36h。（3）将步骤（2）得到的混合物料进行过滤，在60℃下干燥6h，得到改性的废橡胶粉。（4）将步骤（3）得到的改性的废橡胶粉加入到100份100℃熔化后的基质沥青中（该基质沥青为煤焦油沥青，25℃针入度(1/10mm)为94，软化点为57℃），以1℃/min的速率升温到135℃并不断搅拌，在0.1mpa下搅拌并在n2气氛下反应2h；将反应结束的混合物料在0.05mpa的真空度下抽真空40min。（5）将（4）中反应得到的混合物在180℃下，4000r/min持续剪切100min，使其均匀的分散于沥青中，即得到废橡胶粉改性沥青a2。实施例3其它步骤同实施例1，只是将步骤（4）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到废橡胶粉改性沥青a3。其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到120℃的100份基质沥青（同实施例1）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐4份，升温到130℃，待压力稳定后通入n2，使总的压力保持在0.25mpa，在恒定温度、压力下搅拌反应4小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。实施例4其它步骤同实施例2，只是将步骤（4）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到废橡胶粉改性沥青a4。其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到120℃的100份基质沥青（同实施例2）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐3份，升温到140℃，待压力稳定后通入n2，使总的压力保持在0.35mpa，在恒定温度、压力下搅拌反应3小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。实施例5步骤（1）-步骤（3）同实施例1；然后将步骤（3）得到的改性的废橡胶粉加入到100份120℃熔化后的基质沥青（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为96，软化点为54℃）中，将该混合物在180℃下，5000r/min持续剪切55min，使其均匀的分散于沥青中，即得到废橡胶粉改性沥青a5。对比例1将30重量份未改性的60目废橡胶粉加入100份加热熔化的基质沥青（同实施例1）中，在180℃下，5000r/min持续剪切55min，使其均匀的分散于沥青中，即得到对比例废橡胶粉改性沥青d1。对比例2（1）用kh550偶联剂、去离子水和酒精配制偶联剂水解液（按重量计，偶联剂：去离子水：酒精=1:1:20）。（2）将30重量份的60目废橡胶粉加入到150重量份偶联剂水解液中，搅拌30min后将混合液进行过滤，在60℃下干燥6h，得到偶联剂改性后的废胶粉颗粒。（3）将步骤（2）得到的偶联剂改性后的废胶粉加入100份加热熔化基质沥青（同实施例1）中，在180℃下，5000r/min持续剪切55min，使其均匀的分散于沥青中，即得到对比例废胶粉改性沥青d2。测试例对实施例和对比例所得的改性沥青进行三项指标和储存稳定性试验（公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtge20-2011），对比结果如下表所示。表1实施例及对比例所得改性沥青的性质改性沥青实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2针入度/25℃，0.1mm888885808990895℃延度/cm20212429181618软化点/℃6060.466.768.16054.859.3储存稳定性/℃（163℃，48h，离析，软化点差）2.31.81.20.82.57.64.8当前第1页1 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