本发明涉及一种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，属于阻燃改性材料领域。
背景技术：
聚丙烯因具有成本低、不吸湿的特点，同时具有良好的电性能，耐腐性及高绝缘性等性能，从而使得其成为家电行业青睐的替代材料。然而聚丙烯原料易燃烧容易引发火灾，成型收缩率大导致制品尺寸不稳定。特别是近年来，新能源电池行业以及家电行业对产品尺寸以及防火等级的要求越来越严，开发高阻燃等级、低收缩的阻燃聚丙烯是未来发展趋势，特别是玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。与传统的溴锑体系增强聚丙烯相比，无卤阻燃增强聚丙烯不仅环保，而且密度低，未来可以替代部分阻燃abs、阻燃ppo等产品。
目前无卤阻燃聚丙烯所用阻燃剂主要为膨胀型磷氮系阻燃剂，包括聚磷酸铵体系和焦磷酸哌嗪体系，因焦磷酸哌嗪体系耐温更高，因此更适合用于生产玻纤增强阻燃聚丙烯。
cn106995559a和cn103827197a报道的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料采用的无卤阻燃剂均为价格高昂的焦磷酸哌嗪类阻燃剂，虽然阻燃等级能做到5va，但是材料成本高，甚至高于传统阻燃abs，因此很难推广应用。
由于玻纤的剪切热会导致聚磷酸铵的分解，阻燃效率会大幅度下降，因此在玻纤增强阻燃体系，很难用聚磷酸铵做到阻燃5va等级，也没有相关文献报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术难题是大幅度提升聚磷酸铵在玻纤增强体系的阻燃效率，从而提供一种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，进一步拓宽玻纤增强阻燃聚丙烯材料在新能源行业以及家电行业的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，聚丙烯在230℃，2.16kg下熔融指数≥25g/10min。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，短切玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的无碱短玻璃纤维，长度为2mm～4mm，直径为11μm～14μm。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，p-n膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵和碳源组成。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，阻燃协效剂为活性纳米氧化锌、4a分子筛、磷酸锆、磷酸锰、硼酸锌、氧化镧、硬硼酸钙石中的至少一种。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，乳液状抗滴落剂为水性分散液型抗滴落剂。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，抗氧剂为抗氧剂168、245、626、1010、1075、1076、1098、a330中的至少一种。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照前述的组成称取原料；
2)采用双阶侧喂料的双螺杆挤出机制备：将聚丙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂和乳液状抗滴落剂混合均匀，投入主喂料口；将p-n膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂混合均匀，投入第一阶侧喂料口；将短切玻璃纤维投入第二阶侧喂料口；将物料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
制备方法中，双螺杆挤出机设计有剪切块和齿形盘的螺杆组合。
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚丙烯材料成本低廉、密度低、灼热丝高、成型收缩率稳定、产率高，同时阻燃能达到ul-945va级别。
具体如下：
1、采用低成本的聚磷酸铵为阻燃剂替代传统昂贵的焦磷酸哌嗪阻燃剂，阻燃级别可以到达5va，成本降低了6000-9000元/吨。
2、为了达到以上目的，从原料配方、机器设备以及螺杆组合三个方面对材料进行了改进：
从原料配方上面，一是采用了协效剂纳米氧化锌和乳液型抗滴落剂，二是采用了短玻璃纤维增强。纳米氧化锌加快了阻燃剂的成碳，阻燃效率大幅度上升；而乳液型抗滴落剂相对于传统的粉末型抗滴落剂，具有优异的分散性能，0.1％的添加量就能保证样条在5va测试时不滴落，同时加工时不会因发胀而断条，从而大大的提高了生产效率。短玻璃纤维相对于连续长玻纤来说，短玻璃纤维本身的长度在2-4mm左右，不需要螺杆的强剪切来切碎玻纤，只要强分散的螺杆组合就能分散开，因此短玻璃纤维所产生的剪切热更小，阻燃剂聚磷酸铵不会分解而降低阻燃效率。
从生产设备上来说，也有很大的改进。传统的短玻纤增强阻燃材料，均采取一阶侧喂料的方式，即阻燃剂是和聚丙烯、助剂从主喂料下，短玻璃纤维从侧喂料下，对于传统的十溴二苯乙烷体系来说，这样虽然加工效率低，但十溴二苯乙烷耐温高不会分解，因此阻燃效率不会下降。而对于无卤体系，由于阻燃剂过早的进入螺杆，因螺杆的剪切作用时间长，轻则阻燃效率降低，颜色发黄，重则阻燃剂完全分解，无法生产。本发明也针对这一缺陷，设计了双阶侧喂料，阻燃剂从第五区喂入，玻璃纤维第七区喂入，这样既保证了阻燃剂的阻燃效率，又同时保持了玻璃纤维的长度，成品粒子的综合性能和生产效率有大幅度提高。
在对原料配方和加工设备进行优化以后，还不能用聚磷酸铵体系做到ul945va、螺杆组合起了关键的作用，螺杆组合必须适合这个体系，组合太弱，玻纤分散不开，抽粒时断条非常严重，组合太强，阻燃效率大幅度降低，达不到5va级别。因此本发明将齿形盘和剪切块结合在一起，齿型盘的利用提高了玻纤的分散，同时不会引起阻燃剂的分解，因此更适合玻纤增强无卤阻燃体系。
具体实施方式
一种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，聚丙烯在230℃，2.16kg下熔融指数≥25g/10min；进一步优选的，聚丙烯在230℃，2.16kg下熔融指数为25g/10min～100g/10min。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，短切玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的无碱短玻璃纤维，长度为2mm～4mm，直径为11μm～14μm。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，p-n膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(app)和碳源组成；进一步的，p-n膨胀型阻燃剂中，聚磷酸铵和碳源的质量比为(3～5)：1。
进一步优选的，p-n膨胀型阻燃剂中，碳源为三嗪类成炭剂。
进一步的，p-n膨胀型阻燃剂中，p的质量含量为18％～22％，n的质量含量为17％～19％；再进一步优选的，p-n膨胀型阻燃剂中，p的质量含量为20％，n的质量含量为18％。
与焦磷酸哌嗪体系相比，本发明所用的p-n膨胀型阻燃剂价格能便宜20～30元/kg，而通常在5va产品中阻燃剂添加量为30％，这样对比下来，一吨玻纤增强阻燃聚丙烯材料的成本可以降低6000～9000元，价格优势非常明显。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，阻燃协效剂为活性纳米氧化锌、4a分子筛、磷酸锆、磷酸锰、硼酸锌、氧化镧、硬硼酸钙石中的至少一种；进一步优选的，阻燃协效剂为活性纳米氧化锌，活性纳米氧化锌中的纳米氧化锌有效含量可达到99.5％，能提高阻燃剂的成碳效率。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(pp-g-mah)；进一步的，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为1.4％～1.6％，优选接枝率为1.5％；马来酸酐接枝聚丙烯在190℃，2.16kg下熔融指数≥100g/10min。高的接枝率会降低相容剂的添加量，同时会降低材料的气味，同时材料的老化性能也会有大幅度提升。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，乳液状抗滴落剂为水性分散液型抗滴落剂；进一步的，乳液状抗滴落剂为ptfe水性分散液型抗滴落剂，具体型号可选为inoflonad9300。与通用的粉末状抗滴落剂相比，水性分散液型抗滴落剂具有非常好的分散性和加工性能，抽粒时不会引起团聚发胀而导致断条，0.1wt％的添加量就能满足在ul-945va测试中，样条不滴落。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为硬脂酸钙、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
优选的，这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中，抗氧剂为抗氧剂168、245、626、1010、1075、1076、1098、a330中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂168、626、1010、1075中的至少一种。
这种低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照前述的组成称取原料；
2)采用双阶侧喂料的双螺杆挤出机制备：将聚丙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂和乳液状抗滴落剂混合均匀，投入主喂料口；将p-n膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂混合均匀，投入第一阶侧喂料口；将短切玻璃纤维投入第二阶侧喂料口；将物料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到低成本可通过ul94-5va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的长径比为48：1，共分为12段。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的第5段设有第一阶侧喂料口，第7段设有第二阶侧喂料口。第一阶侧喂料喂阻燃剂和阻燃协效剂，第二阶侧喂料喂短玻璃纤维，这样的做的优点是，避免了阻燃剂过早就遭受螺杆的剪切而分解，从而最大限度的保持阻燃剂的阻燃效率。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的第4段设有自然排气口，第11段设有真空排气口。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机加工的真空度≥0.08mpa，螺杆转速控制在300r/min～400r/min。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机设计有剪切块和齿形盘的螺杆组合；进一步说明如下：螺杆组合以设计了弱剪切，强分散的组合，保证了玻纤和阻燃剂的均匀分散，又保持了阻燃剂的高阻燃效率，阻燃剂的分散主要以薄的剪切块为主，玻纤分散主要以齿型盘为主。比如，以75机为例：第5区到真空口的螺杆组合设计是：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、72/72、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、56/56、56/56、56/56、56/28l；其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
下述实施例中所用的原料说明如下：抗氧剂由巴斯夫抗氧剂1010与168以质量比2:1混合组成；润滑剂为pe蜡，具体型号为邦尼bn500；pp原料为中海壳牌生产的ep548r；聚磷酸铵和三嗪类成炭剂均为普塞呋磷化学有限公司生产。其他如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。
实施例1(10％玻纤增强阻燃聚丙烯)：
(1)原料配比：一种低成本可通过ul-945va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其按质量份计由以下原料组分组成：60.7份聚丙烯ep548r、21.7份聚磷酸铵、4.3份成炭剂、0.5份的纳米氧化锌、10份无碱短玻璃纤维、2份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.2份乳液型抗滴落剂。
(2)制备方法：将60.7份ep548r、2份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.2份乳液型抗滴落剂，搅拌均匀后从主喂料喂入；将21.7份聚磷酸铵、4.3份成炭剂和0.5份纳米氧化锌搅拌均匀从第一阶侧喂料喂入；将10份短玻璃纤维从第二阶侧喂料喂入，经双螺杆挤出造粒得到成品粒子，其中螺杆转速为350r/min，加工温度为190-200℃，真空度为0.08mpa。
(3)螺杆组合：以75机为例，第一阶侧喂料(第5区)到真空口(第11区)的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、45°/5/36、72/72、72/72、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、56/56、56/56、56/56、56/28l。其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。
实施例2(15％玻纤增强阻燃聚丙烯)：
(1)原料配比：一种低成本可通过ul-945va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其按质量份计由以下原料组分组成：52.1份聚丙烯ep548r、23.2份聚磷酸铵、5.8份成炭剂、0.7份的纳米氧化锌、15份无碱短玻璃纤维、2.5份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.1份乳液型抗滴落剂。
(2)制备方法：将52.1份ep548r、2.5份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.1份乳液型抗滴落剂，搅拌均匀后从主喂料喂入；将23.2份聚磷酸铵、5.8份成炭剂和0.7份纳米氧化锌搅拌均匀从第一阶侧喂料喂入；将15份短玻璃纤维从第二阶侧喂料喂入，经双螺杆挤出造粒得到成品粒子，其中螺杆转速为350r/min，加工温度为190-200℃，真空度为0.08mpa。
(3)螺杆组合：以75机为例，第一阶侧喂料(第5区)到真空口(第11区)的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、72/72、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、56/56、56/56、56/56、56/28l。其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。与实施列1相比，由于玻纤含量和阻燃剂都有增加，在螺杆设计上增加了一组齿形盘，加强了阻燃剂和玻纤的分散，可以有效解决生产时断条问题。
实施例3(25％玻纤增强阻燃聚丙烯)：
(1)原料配比：一种低成本可通过ul-945va的短玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其按质量份计由以下原料组分组成：40.5份聚丙烯ep548r、24份聚磷酸铵、6份成炭剂、0.8份的纳米氧化锌、25份无碱短玻璃纤维、3份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.1份乳液型抗滴落剂。
(2)制备方法：将40.5份ep548r、3份pp-g-mah、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂、0.1份乳液型抗滴落剂，搅拌均匀后从主喂料喂入；将24份聚磷酸铵、6份成炭剂和0.8份纳米氧化锌搅拌均匀从第一阶侧喂料喂入；将25份短玻璃纤维从第二阶侧喂料喂入，经双螺杆挤出造粒得到成品粒子，其中螺杆转速为350r/min，加工温度为190-200℃，真空度为0.08mpa。
(3)螺杆组合：以75机为例，第一阶侧喂料(第5区)到真空口(第11区)的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、45°/5/36、45°/5/36l、56/56、56/56、56/56、56/56、8/8、18/18、18/18、18/18、8/8、56/28l。其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36为正向剪切块，45°/5/36l为反向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。与实施列2相比，玻纤含量增加到25％，为了加强玻纤的分布，在第一组齿形盘后面增加了一个反向剪切块45°/5/36l，同时将第二组齿形盘往真空口方向移动，配合反向输送块56/28l，目的是为了让玻纤更好的分散。
对比例1：
其方法与实施例1的区别在于配方中使用的是普通氧化锌，粒径(d50)只有10μm。对比例2：
其方法与实施例1的唯一区别在于使用的抗滴落剂为粉末状抗滴落剂。
对比例3：
其方法与实施例1的唯一区别在于所用玻纤为连续长玻纤，玻纤是从第一个排气口(第4区)喂入。
对比例4：
其方法与实施例1的唯一区别在于使用一阶侧喂料生产，阻燃剂和聚丙烯均从主喂料喂入。
对比例5：
其方法与实施例2的主要区别在于螺杆组合未使用齿形盘，使用的是正向剪切块加强分散，从第五区到真空口的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、45°/5/36、72/72、72/72、45°/5/36、45°/5/56、56/56、56/56、56/56、56/28l，该组合的设计主要着重保护阻燃剂不分解，剪切适中，但分散较弱。
对比例6：
其方法与实施例2的主要区别在于螺杆组合未使用齿形盘，使用的是正向剪切块和反向输送块加强分散，从第五区到真空口的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、45°/5/56、45°/5/36、56/28l、72/72、72/72、45°/5/56、45°/5/56、45°/5/36、56/56、56/56、56/28l，该组合的设计主要着重玻纤的分散，剪切较强。
表1列出了实施例1～3和对比例1～6的聚丙烯材料性能测试结果。
表1中各测试项目的检测方法分别说明如下：
5va阻燃测试：按ul-94的检测标准进行测试；
拉伸强度：按照astmd638标准进行测试；
弯曲性能：按照astmd790标准进行测试；
灼热丝测试：按iec60695-2-13标准进行测试。
表1实施例与对比例主要性能对比
综合以上试验可看出，所有实施例均达到5va的要求。
对比例1的结果说明，必须选择纳米级的纳米氧化锌，才能发挥协效作用，阻燃级别才能达到5va级别。
对比例2的结果说明，传统的粉末型抗滴落剂虽然能起到抗滴落效果阻燃级别能达到5va级别，但生产断条现象严重，生产效率低。
对比例3在生产过程中，由于连续长玻纤要经过螺杆剪碎才能正常造粒，因此会带来大量的剪切热，这会导致聚磷酸铵分解，阻燃效率急剧下降到ul94v2级别，同时粒子发黄，发泡，生产过程中断条严重。
对比例4的结果说明，阻燃剂和聚丙烯一起从主喂料喂入，阻燃级别只能达到v0级，同时生产时经常断条，主要原因是阻燃剂由于从主喂料喂入，经过螺杆挤出机的时间就会变长，再加上玻纤的剪切作用，阻燃效率会降低很多，同时由于主喂料同时喂阻燃剂和聚丙烯，会导致主喂料下料不稳定，从而导致机头压力不稳定，最终导致生产过程中出现断条现象。
对比例5结果表明，用45°/5/36和45°/5/56的剪切块替代了齿形盘，虽然剪切有所加强，但由于缺少齿形盘，玻纤分散效果不佳，导致了生产过程不稳定，断条现象严重。同时由于剪切块的剪切强度比齿形盘强很多，阻燃级别也只能达到v0级别。
对比例6是为了解决生产断条问题，为了让玻纤能更好的分散，增加了反向输送块56/28l，目的一是为了更好的剪碎玻纤，二是加强玻纤的分散，但最终效果不佳，因为强剪切虽然能让玻纤分散更好，但阻燃剂聚磷酸铵不耐温，导致阻燃剂在生产过程中就发泡分解，不能顺利抽粒生产。
以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的保护涵盖范围之内。