一种声音敏感的复合柔性电阻膜及其制备方法以及声音传感器与流程

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种声音敏感的复合柔性电阻膜及其制备方法以及声音传感器。

背景技术：

传感器技术是当今电子元器件技术的核心技术之一。长期以来，作为提取关键信息的传感器，其已在军事、航空航天、民用、工业等领域得到广泛的应用。随着半导体技术和信息技术的发展，传感器向小型化、多功能化发展。另一方面，随着信息技术向智能化、仿生化发展，传感器出现了新的应用场景，从而对传感器的柔性化、可穿戴等提出新的要求。现阶段，具有压力、温度等传感功能的可穿戴、柔性传感器已得到广泛研究，并且在仿生机器人、便携式医疗设备等领域得到广泛应用。为了更好地实现仿生电子传感器的应用，除了需要对压力、温度、湿度进行响应外，还需要柔性传感器对声音进行响应。但是目前为止，具有柔性化的声音传感器在技术上还没有实现。

技术实现要素：

为了弥补现有复合柔性电阻膜在声音传感方面应用的空缺，本发明的第一个目的在于提供了一种声音敏感的复合柔性电阻膜，其具有多孔的结构，能够通过声音的波动来产生电阻的变化进而实现对声音的传感功能。

本发明的第二个目的在于提供一种声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，其工艺简单，制得的复合柔性电阻膜能够实现对声音高灵敏度的传感。

本发明的第三个目的在于提供一种声音高度敏感的传感器，传感器具有良好的超疏水性，能够防止外界湿度环境造成传感器对声音的灵敏度下降。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2～1份、碳纳米管0.2～1份、pdms预聚物15～20份、溶剂100～1000份和固化剂1.5～2份。

进一步地，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物15份、溶剂100份和固化剂1.5份。

进一步地，固化剂为二甲基甲基氢硅氧烷、三甲基羟基硅烷、烷氧基硅烷和羟基硅烷中的至少一种，溶剂为n,n二甲基甲酰胺。

进一步地，上述的声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有不同孔径大小的多孔阵列结构的硅基板上，然后进行固化，将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到不同孔径大小的pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到溶剂中，依次经过剪切搅拌、超声分散，制得均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡，然后取出烘干，制得。

进一步地，步骤(1)中的多孔阵列硅基板上的孔径大小为10-100微米。

进一步地，步骤(1)中的固化条件为：在100℃～120℃下，固化30-120分钟。

进一步地，步骤(2)中的搅拌时间为30-60分钟，超声分散时间为60-120分钟。

进一步地，步骤(3)中pdms膜层进行浸泡、烘干操作的次数为4-6次。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

需要说明的是，本发明实施例采用的石墨烯可以为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、单层还原石墨烯或多层还原石墨烯。本发明实施例采用的碳纳米管可以为还原单壁碳纳米管、还原多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管或氧化多壁碳纳米管。

本发明具有以下有益效果：

本发明的复合柔性电阻膜具有类似蜂窝状的多孔阵列结构，由于碳纳米管和石墨烯之间具有较强的作用，容易形成表面吸附作用，因此碳纳米管和石墨烯之间可形成导电网络，该导电网络可附着于多孔结构表面，最终在小孔表面形成悬空的导电网络；声音引起的空气振动能够导致悬空导电膜层的表面振动而发生表面形变，悬空导电网络的电阻发生改变和整个柔性膜层的电阻发生改变，因此整个柔性膜的电阻体现出对声音敏感的特性，其能够准确的分辨50hz-3000hz频率范围、50db以上的声音，并能够区分出声音的音调。本发明提供的声音敏感的柔性电阻膜，制备工艺简单，易于规模化生产。另外，本发明的声音敏感电阻膜表面具有超疏水特性，基于该膜层的柔性声音传感器表面是超疏水的，使得该声音传感器能够在一定的外界湿度环境中工作而不会因湿度造成对声音的灵敏度的下降。

附图说明

图1为本发明实施例1-9的分贝电阻变化曲线；

图2为本发明实施例1-9的频率电阻变化曲线；

图3为本发明实施例1的复合柔性电阻膜粗孔径表面放大200倍的扫描电镜；

图4为本发明实施例5的复合柔性电阻膜中孔径表面放大200倍的扫描电镜；

图5为本发明实施例7的复合柔性声音电阻膜细孔径表面放大200倍的扫描电镜；

图6为本发明实施例1的复合柔性声音电阻膜粗孔径截面放大20000倍的扫描电镜；

图7为本发明实施例5的复合柔性声音电阻膜中孔径截面放大20000倍的扫描电镜；

图8为本发明实施例7的复合柔性声音电阻膜细孔径截面放大20000倍的扫描电镜；

图9为本发明实施例7的10微米孔径复合柔性电阻膜接触角照片；

图10为本发明实施例5的50微米孔径复合柔性电阻膜接触角照片；

图11为本发明实施例1的100微米孔径复合柔性电阻膜接触角照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件成制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规商品。下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物18份、n,n二甲基甲酰胺溶剂100份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.8份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有100微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化60分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌30分钟、超声分散60分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环4次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例2

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂100份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有100微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化80分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌40分钟、超声分散80分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环4次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例3

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯1份、碳纳米管1份、pdms预聚物20份、n,n二甲基甲酰胺溶剂1000份和烷氧基硅烷固化剂2份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有100微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在120℃下进行固化120分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌60分钟、超声分散120分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环6次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例4

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.4份、碳纳米管0.4份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂500份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有50微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化60分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌30分钟、超声分散60分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环4次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例5

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.6份、碳纳米管0.6份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂300份和三甲基羟基硅烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有50微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在110℃下进行固化40分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌30分钟、超声分散60分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环5次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例6

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.5份、碳纳米管0.5份、pdms预聚物17份、n,n二甲基甲酰胺溶剂800份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.7份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有50微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在120℃下进行固化100分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌50分钟、超声分散80分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡6分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环5次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例7

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂100份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有10微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化60分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌30分钟、超声分散60分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环4次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例8

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂100份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有10微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化60分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌30分钟、超声分散60分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环5次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

实施例9

一种声音敏感的复合柔性电阻膜，包括以下重量份的组分：石墨烯0.2份、碳纳米管0.2份、pdms预聚物15份、n,n二甲基甲酰胺溶剂100份和二甲基甲基氢硅氧烷固化剂1.5份。

上述声音敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pdms预聚体和固化剂搅拌均匀，将该混合物均匀的涂抹在含有10微米孔径的多孔阵列结构的硅基板上，然后将该硅基板放入烘箱里，在100℃下进行固化50分钟；将固化后的pdms膜从基板上揭下来，即得到pdms膜层；

(2)将石墨烯、碳纳米管加入到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，依次经过剪切搅拌40分钟、超声分散70分钟后制成均匀分散液；

(3)将步骤(1)制得的pdms膜层放入步骤(2)制得的分散液里浸泡5分钟，然后将浸泡后的pdms膜层取出烘干，如此浸泡-烘干循环6次，制得声音敏感的复合柔性电阻膜。

一种声音传感器，包括上述的声音敏感的复合柔性电阻膜。

对实施例1-9制得的声音敏感的复合柔性电阻膜进行如下检测：

1、电阻-声音响应情况，其结果见图1。本发明得到的复合柔性电阻膜具有较高的电阻-声音响应灵敏度，膜电阻对于声音强度从70db到110db的范围内都能够有很好的电阻变化响应特性，尤其是实施例7复合柔性电阻膜感应最灵敏。

2、电阻-频率变化情况，其结果见图2。本发明得到的复合柔性电阻膜的电阻针对低频段50hz到1500hz范围的声波均具有较高的灵敏度，能够准确感应出不同频段的声音的变化，尤其是实施例7的复合柔性电阻膜感应最灵敏。

3、对不同孔径尺寸的复合柔性电阻膜表面放大200倍，观察复合膜表面情况，具体结果见图3、图4和图5。图3、图4、图5分别为实施例1、实施例5和实施例7中不同孔径尺寸的复合柔性电阻膜表面放大200倍的扫描电镜照片。图片显示：所得到的复合柔性电阻膜表面均为多孔型褶皱结构，表面覆盖一层由碳纳米管/石墨烯构成的连续导电网络。

4、对不同孔径尺寸的复合柔性电阻膜表面放大20000倍，观察复合膜表面情况，具体结果见图6、图7和图8。图6、图7、图8分别为实施例1、实施例5和实施例7中不同孔径的复合柔性电阻膜的截面放大20000倍的扫描电镜照片，显示出电阻膜的多孔结构，所形成的孔由细孔、中孔和较大孔组成，孔径尺寸分布在几十微米至200微米之间。在该范围内的孔结构有利于半连接微孔结构的形成。

5、对不同孔径尺寸的复合柔性电阻膜的水接触角检测，具体结果见图9、图10和图11。图9、图10、图11分别为实施例1、实施例5和实施例7中不同孔径复合柔性电阻膜的水接触角照片，检测得知10微米、50微米和100微米孔径膜的接触角依次为141°、135°、127°，接触角依次减小，均显示出较好的超疏水特性。