本发明属于精细化工领域，涉及一种合成香料芳构化的改进方法，具体为一种合成橡苔芳构化的方法。
背景技术：
橡苔具有独特的橡苔样香气的香料单体和良好的定香剂，在香皂、洗涤剂、高级香水和烟草中被广泛应用。过去用天然橡苔浸膏，它遇碱变色难以调制皂用香精。若用合成橡苔便无上述缺点。
目前橡苔的合成方法，在西德公开专利2，359，233(1974)中报导了用丙二酸二甲酯做原料，在甲醇钠的甲醇溶液中缩合得到二氢橡苔中间体，再用n-溴代己内酯胺等试剂使其芳构化，反应时间长，成本高。西德公开专利2，653，177(1978)用醋酸酐，浓硫酸等廉价试剂使其芳构化，此方法产生大量的废酸。
国际香料和香精公司专利cn106631794a一种橡苔晶香料的制备工艺，采用一锅法合成橡苔晶，此方法用甲醇做溶剂还需要加水，产生的含盐水有颜色不好处理，且用甲醇做芳构化生成氯甲烷，由于氯甲烷的沸点只有-22℃，不宜回收。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种合成橡苔芳构化改进新方法，以解决现有技术存在的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种合成橡苔芳构化的方法，所述方法是将经氯化的2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯，加入溶剂乙腈中进行芳构化反应，然后降温结晶得到合成橡苔粗品。
进一步的，所述芳构化反应的条件为60-90℃，反应时间为4～20小时，其中氯化2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯与乙腈的重量比为1:(1～5)。
进一步的，所述氯化2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯的制备方法为：(1)经过4-己烯-3-酮和丙二酸二甲酯在甲醇钠条件下经过迈克尔加成反应、分子内克莱森缩合反应后用酸酸化抽滤得到的2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯；
(2)将2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯加入水和氯代烷烃中，通入氯气，进行氯化反应。
进一步的，所述步骤(2)中2，5甲基-二氢-雷琐酸甲酯与水的重量比为1：(1-5)。
进一步的，所述步骤(2)中2，5甲基-二氢-雷琐酸甲酯与氯代烷烃重量比为1：(1-5)，所述氯代烷烃是二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。。
进一步的，所述步骤(1)中的酸化过程是采用质量分数为30％的盐酸，酸化后所得饱和食盐水经过滤后回收利用。
进一步的，所述芳构化过程产生的氯化氢经水吸收后用于所述氯化2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯的制备方法中酸化工序。
进一步的，所述芳构化过程产生的氯化氢经三级水吸收，其中一级为饱和吸收用于所述氯化2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯的制备方法中酸化工序。
相对于现有技术，本发明所述的合成橡苔芳构化的方法具有以下优势：
1、反应生成的副产氯化钠能直接过滤出来；2、反应的水可以循环套用；3、芳构化反应时，由于是在乙腈的溶剂里，反应不剧烈，生成的氯化氢容易回收；4、后处理工序简单且生产的粗品纯度高达到98％以上。因此该方法提供了一种环保节能、能够工业化生产的改进的橡苔合成的工艺方法。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的技术方案是将2.5-二甲基-二氢-β-雷羧酸甲酯离在水和氯代烷烃中，通入氯气，进行氯化反应，反应完成后将反应液分出，饱和盐水经过滤后回用，滤出的氯化钠做副产出售。反应液经溶剂回收后，再加入乙腈做溶剂，温度为55-90℃进行芳构化反应，产生的氯化氢经吸收后酸化回用。反应完成后，抽滤得到含量98％以上的橡苔粗品，将乙腈回收循环利用。
其中，所用的原料2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯，是由丙二酸二甲酯和4-己烯-3-酮经迈克尔加成酸化后得到的固体。具体的化学反应式为：
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将200g2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯和400g水，400g二氯甲烷投入2000ml四口瓶中，在0—25℃下，通入800g氯气，然后分出有机相，将有机相中二氯甲烷收净，加入300g乙腈，在80℃下老化5小时后，回收乙腈200g，降温抽滤得到橡苔粗品，得到滤饼经干燥后得到产品113g，纯度98.2％收率90.9％。
实施例2
将200g2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯(含迈克尔加成反应中和后的氯化钠)和400g二氯甲烷和实例1中分出的水加入2000ml四口瓶中，在0—25℃下，通入800g氯气，然后分出有机相，将有机相中二氯甲烷收净，加入600g乙腈，在85℃反应10小时，然后回收乙腈450g，降温抽滤得到合成橡苔粗品，经干燥后得到产品112.5g，纯度98.1％收率90.5％。
实施例3
将200g2，5二甲基-二氢-雷琐酸甲酯(含迈克尔加成反应中和后的氯化钠)和600g二氯甲烷和实例2中分出的水加入2000ml四口瓶中，在0—25℃下，通入800g氯气，然后分出有机相，水相过滤将氯化钠将有机相中二氯甲烷收净，加入900g乙腈，在86℃反应18小时，然后回收乙腈790g，降温至10℃，然后抽滤得到橡苔粗品，经干燥后得到产品110g，纯度98.6％收率88.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。