一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法与流程

本发明涉及的是钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应。膜反应器的构建，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。同时，利用钯基合金膜对h2选择透过性机理，避免了h2和o2直接混合而产生爆炸的风险。
背景技术：
：环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品，可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品，进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。环氧丙烷广泛应用于，食品、纺织、医药、化工等领域。目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(chp)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。值得关注的是，自1983年钛硅分子筛被报道以来，以其为催化剂或催化剂载体，以过氧化氢为氧化剂的环氧化过程的开发成为研究的热点[1-5]。起反应方程式如下：过氧化氢是一种性能优良、环境友好的高效催化剂，在ph＝0～14范围内都具有较高的氧化电势(当ph＝0时，e°＝1.763v；当ph＝14时，e°＝0.878v)，同时它的产物只有水。该反应突出的优势是：反应条件温和(室温～80℃)，选择性高，因此，该技术得到了迅速的发展，并实现了工业化，目前主要技术掌握在德国巴斯夫公司。该技术也存在一定的问题，其中h2o2的供给是最大的挑战。过氧化氢非常活泼，价格高昂(约占总生产成本的60％左右)，在长时间的储存及运输过程中会发生分解而损失，降低了其利用率，同时也增加了该过程的生产成本。有关研究报道tio2负载的au纳米粒子可以催化氧气与丙烯反应生成环氧丙烷，具体反应方程式如下：该工作引起了国内外广泛的关注，研究人员对催化h2、o2与丙烯气相一步法环氧化反应展开了大量的研究，并取得了一系列的主要进展，开发了不同金属催化剂如au、ag、cu等。研究结果表明，tio2、ts-1等负载的au催化剂首先催化h2与o2反应生成h2o2或者-ooh物种，然后与ti作用形成ti-ooh，进一步与丙烯反应生成环氧丙烷[6-9]。目前，au催化丙烯环氧化的转化率可以达到5.0％～12％，环氧丙烷的选择性可以达到90％～96％。但是，氢气是可燃气体，常温常压下，与氧气混合的爆炸极限浓度为4％～74％。因此，氢气和氧气直接混合带来的爆炸风险、氢气的利用率低、贵金属催化剂的制备成本高等问题，限制了该技术规模推广。针对氢气、氧气直接混合带来的爆炸风险，以及氢气利用率问题，有关报道曾提出了一种设计，利用多孔膜构成的膜接触器，使原料气体h2和o2分别从膜的两侧通入，并在催化剂床层发生反应。但是这种膜对于h2和o2几乎没有选择性，如何平衡两侧的压力，使h2和o2不相互渗透，一直是难以解决的问题，并且这种条件下的h2利用率仅仅为10％左右。技术实现要素：为了解决这些问题，本发明提出了具有h2选择透过性的致密钯膜反应器模型：h2和o2分别从膜的两侧输入，因为钯膜对h2具有选择透过性，氢的渗透遵循“溶解-扩散”机理，很好的解决了h2和o2相互渗透的问题。一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法，该方法采用催化剂是负载了贵金属的钛硅分子筛组成，以固定床的形式，填充在钯基合金膜中组成膜反应器；反应原料气体为h2、o2和丙烯，其中h2从膜反应器中膜的一侧(如管式膜的外侧)通入，利用压力梯度为作用力进入膜的另一侧(如管式膜的内侧)，o2和丙烯从膜的另一侧(如管式膜的内侧)通入催化剂床层。钯基合金膜中，除钯之外的合金组分有cu、ag、au、ni、cr等金属中的一种或两种，合金膜中钯的摩尔含量40％-60％，合金膜为管式膜，内径区间为5mm～30mm。钛硅分子筛上的负载的贵金属可以是ag、pt、au、pd、ru、rh中的一种；组成以催化剂质量为基准，贵金属的含量为0.05wt％～10wt％，分子筛含量为90wt％～99.95wt％。钛硅分子筛为ti-zsm-48、ti-zsm-12、ts-1、ts-2、ti-fer、tpso-5、ti-mcm-41、ti-mcm-48、ti-mcm-68中的一种或二种。钛硅分子筛的硅钛比(si/ti)在10～500之间，比表面积(m2/g)在100～1000之间，孔径(nm)在0.1～5.0之间，相对结晶度(％)大于90。钛硅分子筛制备过程中的模板剂为pei(聚乙烯亚胺)、pdadmac(聚二甲基二烯丙基氯化铵)、tpaoh(四丙基氢氧化铵)、tbaoh(四丁基氢氧化铵)、teaoh(四乙基氢氧化铵)、tmaoh(四甲基氢氧化铵)、tpaoh(四丙基氢氧化铵)中的一种或二种以上；合成钛硅分子筛的硅源和钛源可以是teos(原硅酸四乙酯)、tnbt(钛酸四丁酯)；合成钛硅分子筛的溶液在均相反应器中的反应温度为100℃～200℃，反应时间为10h～40h；分子筛在真空干燥箱中，低于200℃干燥5h～25h。反应原料气体为h2、o2和丙烯，其中h2从膜反应器中膜的外侧通入，利用压力梯度为作用力进入膜内侧；o2和丙烯混合气从膜的内侧通入催化剂床层，混合气中不加入或必要时可加入惰性气体作为保护气。所述的惰性气体是指n2、he、ar等气体中一种或二种，其中保护气于反应原料气体和保护气总体积中的体积百分含量为10％～80％。h2、o2、丙烯三种原料的进料体积比为(1～5):(1～5):(1～5)。反应空速为2000mlgcat-1h-1～12000mlgcat-1h-1，反应温度为100℃～200℃，反应压力为0.1～0.5mpa。该反应可以高效的利用原料气：h2和丙烯。同时合金膜的加入，避免了h2和o2直接混合而产生爆炸的风险。钯基合金膜具有h2选择透过性特性，并且有活化h2的能力；钛硅分子筛上负载的贵金属具有活化o2的能力，并与钯膜活化的h原子，原位形成h2o2；钛硅分子筛具有活化丙烯的能力，并且和贵金属上形成的h2o2原位合成环氧丙烷。如图1所示，钯膜对氢气的选择透过性原理，可以用溶解扩散模型来解释：1)h2由气相环境中向钯膜表面扩散；2)h2在钯膜表面发生化学吸附，并解离为氢原子；3)氢原子溶解于钯膜体相中；4)在浓度梯度的作用下，氢原子从高的化学势向低化学势侧扩散；5)在低化学势一侧的膜表面析出，并聚合成氢气分子；6)h2从钯膜表面脱附，并扩散至气相环境中。钯膜的透氢性能取决于氢的溶解度和扩散系数，只有h2可以透过致密的钯膜，而其他气体则不行，这也是钯膜分离含氢混合气的原理。另外，解离状态的氢原子非常活泼，利用低压侧钯膜表面，尚未键合的氢原子直接和反应气中的o2反应，可以原位的生成，环氧化反应所需要的活性氧物种，避免了气相h2和o2直接混合而产生的爆炸风险。此外，选择性透过机理，为调变活性氢原子的输入速率，提供了一条很好的途径，这样一来大幅度提高了h2的利用率。1.本发明中所述的钯基合金膜，通过分层电镀的方法制备而成。以多孔陶瓷管为载体，通过石墨进行封装。2.本发明中所述的钛硅分子筛，一部分选取商业的成品分子筛，一部分通过水热合成法制备。水热合成方法如下：ts-1分子筛的制备载体ts-1采用水热合成法制备：以制取1gts-1为例。首先，称取2g，质量分数为25％的四丙基氢氧化铵(tpaoh)，溶于36.8gh2o中，并逐滴加入2.8g原硅酸四丁酯(teos)，搅拌30分钟，该溶液命名为溶液a。之后，称取0.13g钛酸四丁酯(tnbt)，0.43g体积分数为30％的h2o2，溶于2.43g去离子水中。混合均匀，逐滴加入到溶液a中，剧烈搅拌或超声处理30分钟，得到溶液b。其中要注意tnbt为胶状液体，黏度很大，加入到h2o2中呈现黄色，超声后，逐渐溶于去离子水中。然后，称取ts-1纳米微晶(购买的商品ts-1)0.01g，加入到溶液b中，得到溶液c。最后，将溶液c倒入高压反应釜中，设置程序200℃，30r/min，反应20小时。表1ts-1分子筛的基本参数比表面积(m2g-1)相对结晶度(％)孔径(nm)粒径(nm)si/ti杂质(wt％)300-450>99％0.56-0.58600-90030<0.13.本发明中所述的贵金属，负载到钛硅分子筛上的过程，主要是沉积沉淀法。au@ts-1催化剂的制备au@ts-1采用沉积-沉淀法制备：以2gau@ts-1为例。首先，量取2ml(10g/l，haucl4·3h2o)溶液，溶于20ml去离子水中，混合均匀，记为溶液d。之后，称取2gts-1，溶于溶液d中，然后在快速搅拌下加入0.1mol·l-1的koh溶液，调节ph至7.5-8.0。然后，在室温下搅拌陈化3h，后用温水洗涤并用离心机离心，离心转速设置为9000r/min。重复3-5次离心洗涤操作，直至上层清液的电导低于50μs/cm。最后，得到au@ts-1沉淀。在真空373k条件下烘12h，即得2gau@ts-1催化剂。4.本发明钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应，在应用过程中，反应温度为100℃～200℃，反应压力0.1～0.5mpa，进料比控制在h2、o2、丙烯三种原料的进料体积比为(1～5):(1～5):(1～5)范围内，反应空速选取2000mlgcat-1h-1～12000mlgcat-1h-1，反应过程中，丙烯转化率最高可达到15％，环氧丙烷选择性最高可达95％，氢气利用率最高可达到50％；环氧丙烷的时空收率达到了工业生产水平。因此，在钯膜反应器中，气相丙烯环氧化反应，制备环氧丙烷，具有广阔的应用前景和巨大的应用市场。本发明采用的是负载贵金属的钛硅分子筛催化剂，以固定床的形式装填在钯基合金膜中，组成膜反应器。反应时，在膜的一侧通入o2、n2、丙烯混合气，另一侧通入h2，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。本发明的优势在于，利用了钯基合金膜对h2选择透过性机理避免了h2和o2直接混合而产生爆炸的风险；另外钯基合金膜对h2的活化作用，在膜界面产生高活性的h原子，活性h原子和o2在贵金属催化活性中心上，原位形成h2o2活性中间体，并且直接在钛硅分子筛上催化丙烯环氧化，生成环氧丙烷，这种膜反应器的使用，一方面提高了反应对h2的利用率，另一方面提高了环氧丙烷的转化率。本发明中的环氧丙烷的时空收率，环氧丙烷选择性等指标，均达到并超过了，丙烯环氧化反应的工业生产水平。具有工业应用价值和广阔的市场前景。附图说明图1.钯膜对氢气的选择透过性原理，符合“溶解-扩散”模型。具体实施方式本发明技术细节由下述实施例和对比实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。实施例1利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为0.5％。选取pd47cu53合金膜(其他实施例选用相同组分的pdcu合金膜)作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.1mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表2钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例2利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为0.5％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表3钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例3利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为0.5％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.3mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表4钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例1～3探究了，在反应温度为180℃，空速为7000mlgcat-1h-1，金负载量为0.5％条件下，反应压力从0.1mpa到0.3mpa区间内，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定最优反应压力为0.2mpa。实施例4利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为1％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表5钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例5利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表6钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例6利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为5％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表7钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例2和实施例4～6研究了，在反应温度为180℃，空速为7000mlgcat-1h-1，反应压力在0.2mpa时，贵金属负载量在0.5％～5％区间内，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优金负载量为2％。实施例7利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为600mlmin-1，对应的空速为12000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表8钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例8利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为200mlmin-1，对应的空速为4000mlgcat-1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表9钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例5和实施例7～8研究了，在反应温度为180℃，贵金属负载量为2％，反应压力在0.2mpa时，空速区间为4000mlgcat-1h-1～12000mlgcat-1h-1时，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优反应空速为7000mlgcat-1h-1。实施例9利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为160℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表10钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例10利用水热合成法制备出3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。选取pdcu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了au的ts-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入o2，n2和丙烯的混合气，膜外侧通入h2，四种原料气体的体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表11钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率实施例5和实施例9～10研究了，在贵金属负载量为2％，反应空速为7000mlgcat-1h-1，反应压力在0.2mpa时，反应温度区间为160℃～200℃，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优反应温度为180℃。对比实施例1利用水热合成法制备出0.3gts-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将au沉积在分子筛上，au负载量为2％。将负载了au的分子筛填充到石英反应器中，不加入合金膜材料，分子筛床层上下均用石英砂隔绝。催化剂首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，通入四种原料气体，其体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为35mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表12固定床反应器中的气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率从对比实施例1的结果可以看出，在不加入合金膜材料的情况下，传统的固定床反应，在丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率上，都有大幅度降低，其中氢气利用率的变化尤为明显。对比实施例2选取pdcu合金膜作为膜材料，利用钯铜合金膜自身的催化作用，膜材料用石墨封装后置于反应器中。首先在10％的h2、90％的n2气氛下还原5h。之后，通入四种原料气体，其体积比为h2:o2:丙烯:n2＝1:1:1:7。气体总量为350mlmin-1，对应的空速为7000mlgcat-1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2mpa。用配有tcd和fid检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：表13钯基膜自催化气相丙烯环氧化反应注：cpp：丙烯转化率；spo：环氧丙烷选择性；eh2：氢气利用率；rpo：环氧丙烷时空收率从对比实施例2的结果可以看出，在不加入催化剂的情况下，只是用pdcu合金膜材料作为催化主体，在丙烯转化率、环氧丙烷选择和环氧丙烷的时空收率非常低，然而氢气利用率却有一个很高的水平，主要原因可能是pd作为一个贵金属加氢催化剂，没有了负载au的ts-1催化剂，丙烯的环氧化反应程度非常小，丙烯的加氢反应反而占据上风，另外在h2和o2同时存在的条件下，h2和o2反应生成h2o成为主要反应。参考文献：[1]nemeth,laszlo,lewis,j.gregroy,rosin,r.richard.titanostannosilicalites:epoxidationofolefins.us5,780,654.1998.[2]m.g.clerici,g.bellussi,u.romando.synthesisofpropyleneoxidefrompropyleneandhydrogenperoxidecatalyzedbytitaniumsilicalite.j.catal.129(1991)159.[3]t.hayashi,k.tanaka,m.haruta,selectivevapor-phaseepoxidationofpropyleneoverau/tio2catalystsinthepresenceofoxygenandhydrogen.j.catal.178(1998)566.[4]a.prieto,m.palomino,u.díaz,a.corma,propyleneepoxidationwithinsitugeneratedh2o2insupercriticalconditions.catalysistoday227(2014)87-95.[5]y.guo,y.jin,h.wu,d.li,x.fan,l.zhou,x.zhang,directsynthesisofpropyleneoxideusinghydrogenperoxideinamembranereactor.chemicalpapers.,71(2016)49-57.[6]m.ojeda,e.iglesia,catalyticepoxidationofpropenewithh2o-o2reactantsonau/tio2.chem.commun.(2009)352.[7]j.h.huang,t.aika,j.fuge,t.fujilani,t,takei,m.haruta.propeneepoxidationwithdioxygencatalyzedbygoldcluster.angew.chem.int.ed.48(209)7862.[8]s.t.oyama,x.zhang,j.lu,y.gu.t.fujitani.epoxidationofpropylenewithh2ando2intheexplosiveregimeinapacked-bedcatalyticmembranereactor.j.catal.257(2008)1.[9]l.zhishan,w.yanan,z.jihai,w.dongyu,m.weihua.betterperformanceforgas-phaseepoxidationofpropyleneusingh2ando2atlowertemperatureoverau/ts-1catalyst.catalysiscommunications.90(2017)87-90.当前第1页1 2 3