本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法。
背景技术：
铂催化剂广泛应用于石油化工、医药化工、汽车尾气和环境治理等各个领域，而由于制备铂催化剂的前驱体化合物中氯离子和硝酸根离子的残留，影响到铂催化剂的耐高温性能、活性和设备的使用寿命，随着其用量的越来越大，人们对铂催化剂的要求越来越高，对氯离子和硝酸根离子的残留要求越低越好。
四氨合铂(ⅱ)类化合物是一类重要的铂(ⅱ)化合物，广泛应用在化学催化及电镀工业。其中醋酸四氨铂(ⅱ)(pt(nh3)4(ch3coo)2)极易溶于水，不溶于醇类、酮类等有机溶剂，是目前主流四氨类化合物中溶解度最高的，非常适合浸渍法制备铂催化剂，因其水溶液含有醋酸根，能同时起到缓冲的作用，也有将其用作电镀主盐的研究，所以醋酸四氨铂(ii)逐渐成为一类重要的铂前驱化合物。公开号为cn103113412a的专利公开了一种不含氯和硝酸银的水溶性pt(ⅱ)催化前驱体及其合成方法，该法是以二氯四氨合铂为起始原料，通过和醋酸银反应得到目标化合物醋酸四氨合铂。该方法中由于二氯四氨合铂不易获得，成本较高且产率不高；另外醋酸银价格比较昂贵，用量较大，且产物中容易残留银离子等缺点，因此，该制备方法受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法，该方法中起始原料氯铂酸铵(ⅳ)为铂的常规化合物，原料易得且产率高，其他辅料草酸、浓氨水以及醋酸钙价格便宜，可降低生产成本；另外，该方法不仅能避免氯离子和硝酸根离子的残留，还能降低产物中银离子的残留。
为实现上述目的，一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法，将氯铂酸铵(ⅳ)依次与草酸、氨水、醋酸钙经三步反应后，再溶媒结晶、干燥后生成醋酸四氨铂(ⅱ)，具体反应步骤如下：
(1)将氯铂酸铵(ⅳ)用草酸还原得到草酸二氨铂(ⅱ)溶液，其反应式如下：
(nh4)2ptcl6+2h2c2o4＝pt(nh3)2(c2o4)+6hcl+2co2
(2)草酸二氨铂(ⅱ)经浓氨水氨化，转变成草酸四氨铂(ⅱ)溶液，其反应式如下：
pt(nh3)2(c2o4)+2nh3·h2o＝pt(nh3)4(c2o4)+2h2o
(3)草酸四氨铂(ⅱ)中加入醋酸钙得到醋酸四氨铂(ⅱ)溶液和草酸钙，其反应式如下：
pt(nh3)4(c2o4)+ca(ch3coo)2＝pt(nh3)4(ch3coo)2+cac2o4
(4)将醋酸四氨铂(ⅱ)溶液过滤后经旋蒸浓缩后溶媒结晶析出得到醋酸四氨铂(ⅱ)晶体，再经真空干燥得到纯度为≥99.95％的醋酸四氨铂(ⅱ)。
优选的，步骤(1)中氯铂酸铵(ⅳ)与草酸的质量比为1：(0.4～0.7)，反应温度为30～50℃。
优选的，步骤(2)中草酸二氨铂(ⅱ)与浓氨水的质量比为1：(3～5)，搅拌下控制反应温度在50～60℃。
优选的，步骤(3)中草酸四氨铂(ⅱ)与醋酸钙的重量比为1：(1～1.2)。
优选的，步骤(4)得到的醋酸四氨铂(ⅱ)溶液过滤除去不溶物，滤液直接减压浓缩得到浓缩液，在搅拌下将浓缩液加入醇类或酮类有机溶剂中，得到白色结晶，醇类或酮类有机溶剂的体积与醋酸四氨铂(ⅱ)溶液的体积比为(15～20)：1，将白色结晶过滤并洗涤后在50～80℃真空干燥，得到醋酸四氨铂(ⅱ)。
与现有技术相比，本发明中起始原料氯铂酸铵(ⅳ)为铂的常规化合物，原料易得且产率高，其他辅料草酸、浓氨水以及醋酸钙价格便宜，大大降低了生产成本；另外，该方法不仅避免了氯离子和硝酸根离子的残留，还降低了产物中银离子的残留。本方法制备的醋酸四氨铂(ⅱ)具有很高的水溶性，在水溶液中该化合物发生解离反应，释放出稳定的配阳离子pt(nh3)42+，有利于浸渍时载体吸附前驱体化合物，另外，其水溶液中还含有醋酸根，能同时起到缓冲的作用，也有将其用作电镀主盐的研究。本发明方法在常温常压下进行，操作简单、易于控制，反应产率高(>92％)，产物纯度高(≥99.95％)，适用于醋酸四氨铂(ⅱ)的批量和工业生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法，包括以下步骤：
称量4.0g(0.044mol)草酸至300ml烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入10.0g(0.023mol)氯铂酸铵固体，30℃下搅拌反应2h，有少许固体未溶解，停止搅拌，静置10min过滤，得到草酸二氨铂(ii)溶液(7.3g)。在草酸二氨铂(ii)溶液中缓慢加入氨水25ml(22.7g)，控制温度在50～60℃，反应2h，停止加热，冷却至室温，取8g醋酸钙溶解在25ml去离子水中，使之溶解，然后往草酸四氨铂(8.0g)溶液中缓慢加入醋酸钙溶液，至不生成沉淀为止，后加入5ml醋酸，继续搅拌0.5h，静置30min，得到醋酸四氨铂溶液和白色沉淀草酸钙，过滤，并用适量去离子水洗涤2次，滤液和洗水合并后在80℃减压浓缩得到15ml的浓缩液，再加入3ml醋酸，然后将加入有醋酸的浓缩液加入到300ml甲醇溶液中，析出白色结晶，过滤并用甲醇洗涤后在50～80℃干燥2h，得到7.95g醋酸四氨铂，产率92.2％。产品检测：氯含量为7.6ppm。
通过对制备的样品分别进行元素分析、红外光谱检测、氢谱检测和碳谱检测，结构特征参数为：(1)元素分析：测定值c12.52％，h4.65％，n14.6％，pt50.98％，与理论值c12.59％，h4.76％，n14.69％，pt51.17％一致。(2)ir(cm-1，kbr)3259，3220(s，v(nh3))；1695，1653(s，vas(c＝o))。1406(s，vs(c＝o))。(3)1hnmr(d2o，ppm)1.75(s，3h，ch3)。(4)13cnmr(d2o，ppm)23.7(ch3)，181.9(coo)。上述这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
实施例二
一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法，包括以下步骤：
称量50.0g(0.555mol)草酸至2000ml烧杯中，加入600ml去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入100.0g(0.225mol)氯铂酸铵固体，40℃下搅拌反应1.5h，停止搅拌，静置10min过滤，得到草酸二氨铂(ii)溶液(71.3g)。在草酸二氨铂(ii)溶液中缓慢加入氨水320ml(291g)，控制温度在50～60℃，反应2h，停止加热，冷却至室温，取86.9g醋酸钙溶解在300ml去离子水中，使之溶解，然后往草酸四氨铂(79.0g)溶液中缓慢加入醋酸钙溶液，至不生成沉淀为止，后加入30ml醋酸，继续搅拌0.5h，静置30min，得到醋酸四氨铂溶液和白色沉淀草酸钙，过滤，并用适量去离子水洗涤2次，滤液和洗水合并后在80℃减压浓缩得到100ml的浓缩液，再加入5ml醋酸，然后将加入有醋酸的浓缩液加入到2000ml甲醇溶液中，析出白色结晶，过滤并用甲醇洗涤后在50～80℃干燥2h，得到80.06g醋酸四氨铂，产率92.8％。产品检测：氯含量为7.2ppm。
通过对制备的样品分别进行元素分析、红外光谱检测、氢谱检测和碳谱检测，结构特征参数为：(1)元素分析：测定值c12.54％，h4.63％，n14.62％，pt50.96％，与理论值c12.59％，h4.76％，n14.69％，pt51.17％一致。(2)ir(cm-1，kbr)3259，3220(s，v(nh3))；1695，1653(s，vas(c＝o))。1406(s，vs(c＝o))。(3)1hnmr(d2o，ppm)1.75(s，3h，ch3)。(4)13cnmr(d2o，ppm)23.7(ch3),181.9(coo)。这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
实施例三
一种醋酸四氨铂(ⅱ)的制备方法，包括以下步骤：
称量140g(1.555mol)草酸至5000ml烧杯中，加入1000ml去离子水，搅拌溶解，然后缓慢分次加入200g(0.451mol)氯铂酸铵固体，50℃下搅拌反应1h，停止搅拌，静置10min过滤，得到草酸二氨铂(ii)溶液(143.0g)。在草酸二氨铂(ii)溶液中缓慢加入氨水785ml(715g)，控制温度在50～60℃，反应3h，停止加热，冷却至室温，取190g醋酸钙溶解在600ml去离子水中，使之溶解，然后往草酸四氨铂(158.3g)溶液中缓慢加入醋酸钙溶液，至不生成沉淀为止，后加入50ml醋酸，继续搅拌0.5h，静置30min，得到醋酸四氨铂溶液和白色沉淀草酸钙，过滤，并用适量去离子水洗涤2次，滤液和洗水合并后在80℃减压浓缩得到180ml的浓缩液，再加入10ml醋酸，然后将加入有醋酸的浓缩液加入到3000ml丙酮溶液中，析出白色结晶，过滤并用甲醇洗涤后在50～80℃干燥2h，得到159.6g醋酸四氨铂，产率92.84％。产品检测：氯含量为7.4ppm。
通过对制备的样品分别进行元素分析、红外光谱检测、氢谱检测和碳谱检测，结构特征参数为：(1)元素分析：测定值c12.56％，h4.62％，n14.60％，pt51.06％，与理论值c12.59％，h4.76％，n14.69％，pt51.17％一致。(2)ir(cm-1，kbr)3259，3220(s，v(nh3))；1695，1653(s，vas(c＝o))。1406(s，vs(c＝o))。(3)1hnmr(d2o，ppm)1.75(s，3h，ch3)。(4)13cnmr(d2o，ppm)23.7(ch3),181.9(coo)。这些参数符合所发明的化合物的化学结构。