本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种含石墨烯的高导热尼龙复合材料。
背景技术：
近年来，随着大功率电子、电气产品的快速发展，必然会出现越来越多的由于产品发热，导致产品功效降低，使用寿命缩短等问题。有资料表明，电子元器件温度每升高2℃，其可靠性下降10％；50℃时的寿命只有25℃时的1/6。为保证电子元器件能在长时间内正常工作，及时将产生的热量转移是关键。传统导热材料多为金属和金属氧化物，以及其他非金属材料，如石墨、炭黑、aln等。随着科学技术和生产的发展，许多产品对导热材料提出了更高要求，希望其具有更加优良的综合性能，质轻、耐化学腐蚀性强、耐冲击、加工成型简便等。高分子材料具有质轻、流动性好、良好的可加工性、以及低成本等优势，逐渐取代传统导热材料，越来越多地被应用在电子器件及设备中。然而，绝大多数的聚合物是热的不良导体，其导热系数极低(＜0.5w·m-1·k-1)，为了拓展高分子材料在电子设备、热交换器、太阳能能源设备、led及汽车等方面的应用，制备低成本、高导热的聚合物材料是大势所趋，也是非常具有实用性和前景性的研究课题。
尼龙基导热材料因具有优异的耐热性和耐候性而迅速成为导热聚合物材料的研究对象。采用导热填料对尼龙进行改性是提高尼龙及其它高分子材料热导率的当前较常用手段。对现有技术检索发现，目前常用的导热填料有金属粉、金属氧化物、金属氮化物、炭黑、石墨、碳纳米管、碳化硅等，但这些填料自身导热性不高，只有在高添加量下才能使复合材料获得较高的热导率，如专利cn106046779a公开了一种耐磨性好导热系数高的阻燃尼龙复合材料及其制备方法，其选用碳化硅微粉作为导热填料，导热填料用量在35％～40％，材料的导热系数仅为0.70～0.86w·m-1·k-1；专利cn102408710a公开了一种高导热尼龙66复合材料及其制备方法，其导热填料选用氮化铝和三氧化二铝各占50％重量比的混合物，导热填料用量为52％，制得的尼龙66复合材料的导热系数为1.28w·m-1·k-1；专利cn106675008a公开了一种高导热尼龙6复合材料及其制备方法，其选用氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种混合物作为导热填料，导热填料用量高达60％，材料的最高导热系数也仅为2.3w·m-1·k-1；专利cn102757640a公开了一种导热尼龙复合材料及其制备方法，其导热填料为碳纳米管、氮化铝和碳化硅的混合物，导热填料用量为60％，制得的导热尼龙复合材料的导热系数也仅为2.8w·m-1·k-1。由上述现有技术可知，采用常规导热填料，即使其填充量很高，但导热性能仍不高，而且高填充量会大幅度降低材料的流动性，大大增加了加工难度；同时因导热填料为无机材料，其与尼龙树脂基体的相容性差、界面结合很弱，会导致尼龙材料的力学性能下降明显。
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有很高的比表面积，具有优异的机械性能和导热性能。理论研究表明，单层石墨烯的室温导热系数高达5300w·m-1·k-1，约是铜的14倍、石墨的3.5倍，是目前已知的具有最高导热系数的材料，是一种非常理想的导热填料。目前，石墨烯导热塑料通常采用石墨烯与高分子树脂直接混合制备得到。但石墨烯的sp2杂化的平面片层结构决定了石墨烯易于聚集，将其加入高分子树脂基体中极易出现团聚现象，致使其原有的优异性能丧失，因而为达到一定热导率，必须进行高含量填充。例如中国专利cn105368043a公开了一种石墨烯导热塑料及其制备方法，采用石墨烯、高分子树脂和其它功能组分及助剂直接混合，经双螺杆挤出机挤出制备导热塑料，当石墨烯用量为5wt％时，所制备材料的热导率仅为3.3w·m-1·k-1，当石墨烯用量为9wt％时，所制备材料的热导率也仅为3.5w·m-1·k-1。由于石墨烯价格十分昂贵(1～100元/克)，高填充石墨烯导热塑料价格也十分高昂，使其难以大范围推广应用。另外，石墨烯的堆积密度小，直接加入至聚合物基体时，容易发生扬尘现象，使得加工劣化，进一步制约了石墨烯在导热复合材料界的工业化大规模应用。
当前，有通过在配方体系中引入常规导热填料和石墨烯复合使用，或对石墨烯进行前处理来改善其在树脂基体中的分散性，以实现低成本、高导热效果，但结果却不尽人意，如专利cn106633827a公开了一种石墨烯尼龙复合材料及其制备方法，其单纯加入石墨烯作为导热填料，填充量高达25％，制备的复合材料垂直导热系数为7.8w·m-1·k-1，采用15％的石墨烯和10％的高导热石墨作为导热填料，制备的复合材料垂直导热系数直接降至4.9w·m-1·k-1，石墨烯的用量减少到5％时(高导热石墨用量为25％)，制备的复合材料垂直导热系数仅为1.2w·m-1·k-1。专利cn107474354a公开了一种高分散石墨烯导热塑料制备方法及其产品和应用，其通过将石墨烯预处理成高浓度浆液，再添加到基体中进行加工，以达到改善石墨烯在导热塑料里的分散性，赋予该塑料较高的机械强度和较好的导热性能目的。然而以高浓度浆液形式和配方组分的其他粉体组分进行混合，极度地加大了混合阻力，存在其他组分分散不均匀的风险，而且采用该方法制得的导热塑料导热性能仍较低，石墨烯用量达30％，还添加了10％的导热粉体助剂(氧化铝、碳化硅)，导热系数也仅为4w·m-1·k-1。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种适用于工业化生产的低成本、含石墨烯的高导热尼龙复合材料，其在常规导热填料填充尼龙复合材料体系中以树脂基体形式引入极少量石墨烯，可实现常规导热填料较低填充量下赋予复合材料优良的导热性能，从而既保证了高导热性能又保持了复合材料的基本力学性能，推动了导热塑料的广泛应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高导热尼龙复合材料，原料组成包括尼龙树脂、增强材料、润滑剂和导热填料，所述尼龙树脂至少包含一种含石墨烯pa6树脂。
其中，所述含石墨烯pa6树脂采用原位聚合法制得，具体步骤为：
(1)将5重量份的石墨烯粉体置于20重量份的无水乙醇内进行超声分散0.5～1小时，然后加入5重量份的表面修饰剂，继续超声0.5～1小时后进行干燥，得到表面修饰石墨烯粉体；
(2)将0.01～5重量份的表面修饰石墨烯粉体和1～3重量份去离子水加入100重量份的己内酰胺熔体中，于80℃下高速(350～450rpm)搅拌混匀形成分散液；
(3)在n2保护下，将步骤(2)得到的分散液加入缩聚反应釜内，升温至240℃～270℃，在0.5～1mpa下反应2～4小时；再在真空下反应4～6小时，得到聚合物熔体，最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯含量为0.01wt％～5wt％的含石墨烯pa6树脂；
其中，所述石墨烯粉体选用石墨烯微片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或几种；
所述表面修饰剂选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
采用该方法制备的含石墨烯pa6树脂，体积较小、粘度低的己内酰胺单体在熔融状态下可实现与石墨烯的均匀混合，有效保证了体系的均匀性及各项物理性能，且可同时兼顾石墨烯的均匀分散和聚合物的合成，保证了聚酰胺基本性能的稳定。
作为优选，所述尼龙树脂中含石墨烯pa6树脂的重量百分比为5％～30％。
作为优选，所述尼龙树脂还包括pa6、pa66、pa46、pa11、pa12、pa610、pa612、pa1010、ppa、pa1012、pa1212、pa4t、pa6t、pa9t、pa10t、pa6i、pamxd6、pa6i、pa66/6、pa6/66、pa6t/6i、pa6t/66中的一种或几种。
进一步，作为优选，所述高导热尼龙复合材料，按重量份计，原料组分包括：
所述无机导热填料选用金属粉、金属氧化物、金属氮化物、导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
本发明在常规导热填料填充尼龙复合材料体系中，以树脂基体形式引入少量石墨烯作为协效导热剂，既降低了导热复合材料体系中石墨烯的应用成本，又规避了直接使用石墨烯引起的团聚问题和加工扬尘问题，更令人意外的是可在常规导热填料较低填充量下获取优异的导热性能。
我们知道，在基体内形成有效导热通路是提高导热系数的有效途径，填料粒子用量、粒径大小和其在基体中的分布情况均影响导热通路的形成。而石墨烯为纳米片层结构，粒径非常小，能很好的填充于常规导热填料间形成的不规则间隙中，起到桥架、连通作用，促使各组分间相互联结贯穿，从而形成更多的稳定的导热通路，加之石墨烯导热系数非常高，既而达到石墨烯用量极少时，即可显著提升尼龙复合材料导热性能的效果。
所述增强材料选用玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须或二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁、氧化锌中的至少一种。
所述润滑剂选用硬脂酸盐，羧酸类润滑剂，聚酯类润滑剂，脂肪酸及酯类润滑剂中的至少一种或几种。
进一步的，所述高导热尼龙复合材料的原料组分还包括0.5份～2份的其他组分，所述其他组分为偶联剂、增韧剂、冲击改性剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂和抗氧剂中的一种或几种。
本发明的另外一个目的是提供利用上述高导热尼龙复合材料制备的模制品。
本发明的第三个目的是提供利用上述高导热尼龙复合材料或制品用于制造成形体的用途。
本发明具有如下优点和有益效果：
1)选用采用原位聚合法制备的含石墨烯pa6树脂，替代石墨烯用于导热复合材料体系的惯用手法—直接添加石墨烯粉体，填充于导热复合材料配方体系中，规避了因石墨烯堆积密度小引起的挤出加工扬尘问题。
2)含石墨烯pa6树脂中的石墨烯能与常规导热填料有机结合，产生意想不到的协同增效效应，相较于仅添加相同含量的常规导热填料制备的尼龙复合材料的导热性能显著提升(导热系数从2.8w·m-1·k-1提升至5.1w·m-1·k-1)，克服了常规导热材料在导热填料低填充量下难以达到高导热系数的技术瓶颈问题。
3)本发明仅需在常规导热填料填充尼龙复合材料体系中引入少量的石墨烯(0.1％～2％)，即可赋予尼龙复合材料优良的导热性能，与直接使用石墨烯粉体相比，有效的减少了石墨烯添加量，大幅度降低了生产成本，可大规模工业化生产。
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
实施例与对比例实验所用的原料为以下原料，但不限于以下原料：
含石墨烯pa6树脂：选用石墨烯含量为3wt％的采用如下方法制备的含石墨烯pa6树脂：
(1)将250g石墨烯粉体在1kg的无水酒精中超声分散1小时，加入250g表面处理剂kh-550，继续超声1小时后烘干得到处理后石墨烯粉体；
(2)将150g处理后石墨烯粉体和100g去离子水加入5kg的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；
(3)在氮气保护下，将上述分散液加入缩聚反应釜，并升温至240-270℃，在0.5-1mpa下反应2-4小时；然后在真空下反应4-6小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯导热母料。
pa66树脂：ep158，华峰集团有限公司
pa6树脂：m2400，广东新会美达锦纶股份有限公司
ppa树脂：a-1000，苏威公司
玻璃纤维：esc10-4.5-568h，巨石集团有限公司
碳纤维：韩国tym公司
偶联剂：kh550，南京能德化工有限公司
偶联剂：kh570，南京能德化工有限公司
导热填料：①导电炭黑，ym300，天津优盟化工科技有限公司
②鳞片石墨，青岛市伟杰石墨有限公司
③碳纳米管，埃力生亚太有限公司
④铝粉，东莞东超新材料科技有限公司
⑤石墨烯粉体，cpg-1606，珠海聚碳复合材料有限公司
润滑剂：①pe蜡：巴斯夫公司
②硬脂酸钙：杭州油脂化工有限公司
实施例1-5及对比例1-3
按表1的物料配比(重量份)进行物料称量，将称量好的除增强材料和偶联剂外的其他组分在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料和润滑剂共混后通过侧喂料口加入，经挤出、过水冷却、造粒并干燥后得到尼龙复合材料。
性能测试方法：
(1)拉伸强度，按照iso527-1/-2标准方法测试；
(2)弯曲强度，按照iso178标准方法测试；
(3)导热系数：将粒子注塑为12.7×2mm的圆片，使用耐驰激光导热仪测试25℃时的导热系数。
表1实施例1-5和对比例1-3中各尼龙复合材的原料组分和性能
从表1看出，本发明通过在导热尼龙复合材料体系中引入含石墨烯pa6树脂，赋予了导热尼龙复合材料优良的导热性能，在常规导热填料用量较低的情况下(实施例4，导热填料含量约15％)，导热系数亦可达到2.1w/m·k。
从实施例1与对比例1、对比例2明显看出，其他导热填料含量相同的情况下(导电石墨45份)，在配方体系中直接添加极少量的石墨烯(0.3wt％)粉体(对比例2)，导热尼龙复合材料的导热性能基本没有提升(对比例1导热系数为2.8w/m·k，对比例2的导热系数也仅为2.9w/m·k)，而采用含石墨烯pa6树脂替代少量pa6树脂(10份)的形式引入同等含量的石墨烯(实施例1)，导热尼龙复合材料的导热性能有显著提升(实施例1的导热系数为5.1w/m·k，对比例1的导热系数仅为2.8w/m·k，导热性能提升近1倍)。
从实施例3和对比例3看出，在常规导热填料用量较低的情况下(导电石墨15份，碳纳米管5份，导热填料含量19.6％)，仅采用含石墨烯pa6树脂替代5份的ppa树脂(折算石墨烯占配方体系重量百分比仅为0.15％)，复合材料的导热性能亦有大幅度提升，导热系数从0.7w/m·k提升到1.7w/m·k，进一步说明添加含石墨烯pa6树脂能赋予常规导热填料低填充下的导热尼龙复合材料优良的导热性能。