本发明属于高分子复合材料制备技术领域，具体设计一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、制品及应用。
背景技术：
木材是地球上资源最丰富的天然材料之一，因其便捷的来源、良好的加工性以及机械性能而受到广泛的关注。为树木输送养料和水的垂直排列的微孔道赋予了木材各向异性和多孔结构，木头的分级结构也为构建功能性材料提供了无限可能。木材中的硬杂木是指落叶型的树木，常见的有柞木，水曲柳，白蜡木，桦木，榆木，枣木等密度和硬度都较高的一类木材的总称。硬木多取自落叶性的细叶林木，包括橡木、桃心木与桦木、红橡，硬枫，赤扬，榉木，黄杨等，通常价格较高，但品质相对比软木优良。硬木一般密度较高及较硬实。软木则是木栓栎、栓皮栎等树种生产的，是由许多扁平的细胞组合而成，而这种细胞内部充满着空气，以致于不断生长的软木呈现出非常柔软的状态。
使复合材料中具备连续的孔隙、通路等内部结构，可有助于提高复合物的导热、导电性能。然而，在传统的高分子复合材料制备过程中，填料主要都是通过熔融共混、溶液共混法等使其无序分散在基体中，且通常在高填料量下才能在基体中形成连续通路，由此常常会引起填料团聚导致导热率下降并使基体性能受到影响。而且，高填料量又将不可避免地导致加工难度增加和成本的上升。
因此，研究如何采用较低填料量而又能够获得高品质、高均匀度，内部具有连续的孔隙、通路结构，且具有良好的导热、导电、力学及电磁屏蔽性能的高分子材料，并研究出一种高效、低成本的制备方法，就变得较为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，高效、低成本；本发明的另一目的提供一种高分子-三维碳骨架复合材料，借助木材的天然孔隙结构，使其兼有导热、导电、电磁屏蔽等多种优良性能，能够广泛应用于电磁屏蔽产品的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(a)制备三维结构的碳化骨架材料：
(1)将选定的木材，按照设计尺寸要求，切割为多个木块；
(2)将1～2.5mol·l-1的naoh和0.4～0.8mol·l-1的na2o3溶解在蒸馏水中，配置成去除木质素的碱液；
(3)将木块浸没在去除木质素的碱液中，并将其一起置于高压釜中，在150～200℃下放置6～12h后，取出洗净、制得木块中间体；
(4)将木块中间体置于30wt％的h2o2溶液中，煮沸、漂白、干燥后，制得木块支撑体；
(b)制备高分子基体，其是热固性耐高温或热塑性耐高温材料中的一种或几种的组合物；
(c)制备设定孔隙率的高分子-三维碳骨架复合材料：
使所述的木块支撑体碳化然后再与高分子材料接触，或者使所述的木块支撑体与高分子材料接触，然后再碳化，制得孔隙率为1～15％的多孔结构高分子-三维碳骨架复合材料。
所述的高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中选定的木材，为内部具有立体结构的硬杂木或软木。
所述的高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的高分子基体，为热固性耐高温酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂，或热塑性通用高分子聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺和聚苯乙烯，或热塑性耐高温聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮中的一种或者几种的组合。
所述的高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的制备设定孔隙率的高分子-三维碳骨架复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将处理过后的木块支撑体置于管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至280～330℃，通入n2热解3～6h，制得具有多孔结构的碳化木块；
(2)将热塑性通用高分子树脂粉末与上述碳化木块，置于高温高压热反应釜中，设置压强为1～2mpa、温度为120～260℃，经3～5次预压实处理后，制得孔隙率为1～5％的高分子-三维碳骨架复合材料。
所述的高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的制备设定孔隙率的高分子-三维碳骨架复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将热塑性耐高温高分子溶解在有机试剂(对二甲苯、三氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、己烷、苯、甲酸、甲苯、乙酸丁酯、二硫化碳等)中，配置成浓度为5～25％的溶液；
(2)将处理过的木块支撑体浸没在溶液中4～24h后，置于烘箱中，在60～80℃下放置48～72h；
(3)置于管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至280～330℃，通入n2热解3～6h、使其碳化，制得孔隙率为5～15％的高分子-三维碳骨架复合材料。
所述的高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的制备设定孔隙率的高分子-三维碳骨架复合材料，具体包括如下步骤：
(1)将处理过后的木块支撑体浸没在热固型高分子单体中，做升温固化处理；
(2)再将其置于管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至280～330℃，通入n2热解3～6h、使其碳化，制得孔隙率为5～15％的高分子-三维碳骨架复合材料。
一种采用上述方法制备的高分子-三维碳骨架复合材料，其特征在于，该复合材料具有碳化骨架支撑结构，主要由两部分组成：其中一部分为具有内部三维孔隙结构的碳化骨架，另一部分为高分子基体；且所述的高分子基体均匀分布于所述碳化骨架的内部三维孔隙结构中,其孔隙率为1～15％。
所述高分子-三维碳骨架复合材料，其特征在于，其应用于电磁屏蔽产品的制备，具有优良的导热、导电、多孔孔隙结构及力学性能,对电磁波的吸收频率范围宽、衰减效率高。
本发明提供的制备方法，材料来源广泛、制备过程高效，工艺合理，降低了成本。
本发明提供复合材料，才采用的碳化后的木材属于电阻型吸收剂，可在复合材料内部形成连续的导热、导电网络或局部导热、导电回路，使介质在电磁波作用下被电场极化，容易建立涡流，使电磁场能量最终以热量的形式被吸收掉。同时，该复合材料具有多空隙，这有利于对入射电磁波形成多个散射点，电磁波在多次散射过程中能量被逐渐消耗，对电磁波的吸收频率范围宽、衰减效率高。
本发明提供的复合材料，能够借助碳化后木材的天然骨架及孔隙结构构建通路，与高分子材料复合后可制备出一种具有多种特性的高分子-三维碳骨架复合材料：1、借助木材的天然结构，结合多种制备方法，可使该材料具有导热、导电及电磁屏蔽功能。2、有碳骨架支撑的高分子复合材料，兼具有优良的力学性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1:
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料及其制备方法，该复合材料的主要组成为聚酰胺树脂和碳化木块。
一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)制备三维结构的碳化骨架材料：
(1)将选定的木材，如桦木、槐木等，按照设计尺寸要求，如30*20*5mm的长方体，切割为多个木块，待用；该选定的木材，为内部具有立体结构的硬杂木；
(2)将1～2.5mol·l-1的naoh和0.4～0.8mol·l-1的na2o3溶解在蒸馏水中，配置成去除木质素的碱液；
(3)将木块浸没在去除木质素的碱液中，并将其一起置于高压釜中，在150～200℃下放置6～12h后，取出洗净、制得木块中间体；
(4)将木块中间体置于30wt％的h2o2溶液中，煮沸、漂白、干燥后，制得木块支撑体；
(b)制备高分子基体，其是热固性耐高温材料中的一种或几种的组合物，本实施例中，为聚酰胺树脂；
(c)制备设定孔隙率的高分子-三维碳骨架复合材料：
使所述的木块支撑体碳化然后再与高分子材料聚酰胺树脂接触，然后再碳化，制得孔隙率为1～15％的多孔结构高分子-三维碳骨架复合材料。
一种采用上述方法制备的高分子-三维碳骨架复合材料，该复合材料具有碳化骨架支撑结构，主要由两部分组成：其中一部分为具有内部三维孔隙结构的碳化骨架，另一部分为高分子基体聚酰胺树脂；且所述的高分子基体聚酰胺树脂均匀分布于所述碳化骨架的内部三维孔隙结构中,其孔隙率为1～15％。
所述高分子-三维碳骨架复合材料，其应用于电磁屏蔽产品的制备，具有优良的导热、导电、多孔孔隙结构及力学性能,对电磁波的吸收频率范围宽、衰减效率高。
复合材料孔隙率的大小，与碳化木块本身的内部结构及木质素含量有关，选用不同结构和木质素含量的木材，所制得复合材料的孔隙率具有相应的变化。
实施例2：
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、材料及其应用，该复合材料的主要组成为聚酰胺树脂和碳化木块，其基本上与实施例1相同，其不同之处在于：
(1)将选定的木材，如杉木，按照设计尺寸要求，如20*10*2.5mm的长方体，切割后待用；
(2)将浓度为1mol·l-1的naoh和0.8mol·l-1的na2o3，溶解在蒸馏水中，配置成木质素去除液；
(3)再将木块浸没在木质素去除液中并将其置于高压釜中，在150℃下放置12h后取出洗净待用；
(4)将之前用碱液处理好的木块置于30％的h2o2溶液中，煮沸漂白干燥后置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃，通入n2热解3h，即可制得具有多孔结构的碳化木块，待用；
(5)制备聚酰胺树脂粉末；本实施例具体采用的是聚酰胺美国杜邦101l粉末500目；
(6)将聚酰胺树脂粉末与碳化木块置于高温高压热反应釜中，设置压强为2mpa、温度为260℃，经3次预压实处理后，制得孔隙率为3～5％的高分子-三维碳骨架复合材料。
实施例3:
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、材料及其应用，基本上与实施例1、2相同，其不同之处在于，该复合材料的组成为聚酰亚胺树脂和碳化木块，其制备方法包括如下步骤：
(1)将选定的木材按照设计尺寸要求进行切割后待用，将naoh(2.5mol·l-1)和na2o3(0.4mol·l-1)溶解在蒸馏水中，配置成木质素去除液。再将木块浸没在木质素去除液中并将其置于高压釜中，在200℃下放置6h后取出洗净待用；将之前用碱液处理好的木块中间体置于30％的h2o2溶液中，煮沸漂白干燥后置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至330℃，通入n2热解6h，即可制得具有多孔结构的碳化木块支撑体，待用；
(2)制备聚酰亚胺，本实施例中具体采用的是美国杜邦kapton；
(3)将聚酰亚胺溶解在二甲基甲酰胺中，配置成浓度为25％的溶液，将碳化木块浸没在溶液中24h，使溶液充分渗入木块的孔洞中后置于烘箱中，在80℃下放置24h后即可制备孔隙率在5～10％的高分子-三维碳骨架复合材料。
其他实施例中，有机试剂还可以是：对二甲苯、三氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、环己酮、甲酮、己烷、苯、甲酸、甲苯、乙酸丁酯、二硫化碳等。
实施例4:
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、材料及其应用，基本上与实施例1、2、3相同，其不同之处在于，该高分子-三维碳骨架复合材料，其主要组成为聚苯乙烯树脂和碳化木块。
其制备方法为：
(1)将选定的木材，如椴木，按照设计尺寸要求进行切割后待用；将naoh(1mol·l-1)和na2o3(0.8mol·l-1)溶解在蒸馏水中，配置成木质素去除液；再将木块浸没在木质素去除液中并将其置于高压釜中，在150℃下放置12h后取出洗净待用。将之前用碱液处理好的木块置于30％的h2o2溶液中，煮沸漂白干燥后置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃，通入n2热解3h，即可制得具有多孔结构的碳化木块，待用；
(2)制备聚苯乙烯树脂，本实施例具体选用台化gp5250；
(3)将聚苯乙烯树脂与碳化木块置于高温高压热反应釜中，设置压强为1mpa、温度为120℃，经5次预压实处理后即可制备孔隙率为5～12％的高分子-三维碳骨架复合材料。
实施例5:
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、材料及其应用，基本上与实施例1-4均基本上相同，其不同之处在于，此高分子-三维碳骨架复合材料，其主要组成为聚酰亚胺树脂和碳化木块。
其制备方法为：
(1)将选定的木材，为杨木或柳木，按照设计尺寸要求进行切割后待用，将naoh(2mol·l-1)和na2o3(0.5mol·l-1)溶解在蒸馏水中，配置成木质素去除液。再将木块浸没在木质素去除液中并将其置于高压釜中，在200℃下放置5h后取出洗净待用。将之前用碱液处理好的木块置于30％的h2o2溶液中，煮沸漂白干燥后置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至330℃，通入n2热解6h，即可制得具有多孔结构的碳化木块，待用；
(2)制备聚酰亚胺，具体为美国杜邦kapton；
(3)将聚酰亚胺溶解在二氯甲烷中，配置成浓度为5％的溶液，将碳化木块浸没在溶液中4h，使溶液充分渗入木块的孔洞中后置于烘箱中，在60℃下放置48h后即可制备孔隙率在8～10％的高分子-三维碳骨架复合材料。
实施例6:
本实施例提供的一种高分子-三维碳骨架复合材料的制备方法、材料及其应用，基本上与实施例1-5均基本上相同，其不同之处在于，该高分子-三维碳骨架复合材料，其主要组成为热固性环氧树脂和碳化木块。
其制备方法为：
(1)将选定的木材，如软木或泡桐木，按照设计尺寸要求进行切割后待用，将naoh(2mol·l-1)和na2o3(0.5mol·l-1)溶解在蒸馏水中，配置成木质素去除液。再将木块浸没在木质素去除液中并将其置于高压釜中，在200℃下放置5h后取出洗净待用。将之前用碱液处理好的木块置于30％的h2o2溶液中，煮沸漂白干燥后，待用；
(2)制备环氧树脂美国联碳pkfe；
(3)将木块浸没在耐高温型环氧树脂单体溶液中经升温固化处理后置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至330℃，通入n2热解6h，即可制备孔隙率为13～15％的高分子-三维碳骨架复合材料。
上述实施例所制得材料的性能测试结果如下：
所述步骤(1)中选定的木材，其他实施例中，还可以为内部具有立体结构的其他的硬杂木或软木。
所述步骤(b)中的高分子基体材料，其他实施例中，可以为热固性耐高温酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂，或热塑性通用高分子聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺和聚苯乙烯，或热塑性耐高温聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮中的一种或者几种的组合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。