本大明涉及一种特种泡沫材料的制备方法，尤其涉及一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物。
聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。
目前许多的精密仪器在运输过程中都需要聚氨酯泡沫对其进行包裹，从而有效的避免机械振动对其进行的缓冲作用。然而某些精密仪器需要保护的不仅仅在于震动以及冲击，更需要消减无时不在的电磁波以及电磁辐射对仪器的影响。
例如一种在中国专利文献上公开的新型聚酰亚胺/银电磁屏蔽泡沫塑料及其制备方法，其申请公布号为cn105254887a，其以均苯四甲酸二酐和多亚甲基多苯基多异氰酸酯为主要原料,在催化剂、发泡剂、表面活性剂的存在下发生缩聚反应,获得红色粘稠的泡沫前体溶液。但是其也存在着不足之处。例如其采用的微纳米银粒子的电磁屏蔽效率较低，且其原料的成本较高，无法大量的使用，进一步的降低了其电磁屏蔽效率。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术中泡沫塑料的电磁屏蔽效率较低、防电磁辐射能力较差且成本较高的问题，提供了一种能够有效的提升其防电磁辐射能力，且成本低廉的一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：将有机硅氧烷与到苯酐聚酯多元醇进行反应，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇；
(2)纳米钨酸铅硅凝胶：将纳米钨酸铅加入到有机硅凝胶预聚物中进行反应，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：按照配方依次称取硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺、聚磷酸铵、三乙烯二胺、水以及二丁基二月桂酸锡待用；
(4)发泡：将称取好的物料混合均匀后进行发泡，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
本发明中的聚氨酯泡沫其主成分的苯酐聚酯多元醇通过有机硅改性，能够有效的降低其原本的刚性结构，使其分子链中插入柔性的有机硅基团，从而使得其流动性更加，降低了其混合性能，同时提成了其耐高低温性能以及耐氧化性能。通过在其中添加纳米钨酸铅硅凝胶，其能够有效的屏蔽电磁辐射，且纳米钨酸铅的成本较低，从而其能够大量运用，降低了成本，将其硅凝胶化能够有效的保证其在泡沫中的分散性。粉末石墨烯微片其具有较大的比表面积，其能够在泡沫中充当增强填料，同时由于其具有导电性，使得泡沫不容易积累电荷而产生静电，危害精密仪器的使用安全。羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵可分别作为无卤环保的膨胀性阻燃剂的碳源、气源以及酸源，能够在火灾发生后有效的起到阻燃效果。
作为优选，所述的步骤(1)的具体实施步骤如下：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入5～10份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸0.5～2份以及水10～15份，然后在40～60℃下搅拌反应2～5小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；
(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐45～80份，搅拌均匀后升高温度至135～185℃，搅拌反应3～5小时后，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)链增长：将步骤(1.2)中的体系温度升高至200～210℃，减压抽除其中残存的水以及小分子物质，保温1～3小时后得到，降低温度至室温得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇。
本发明中的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇由有机硅改性多元醇与邻苯二甲酸酐反应制得，其中有机硅改性多元醇由四官能团的正硅酸四乙酯与两官能团的丙二醇反应得到，反应生成了具有超支化结构的多元醇，其具有支化结构，因而其具有较低的粘度以及柔顺链段，在与酸酐反应后，其能够有效的改善原本直链分子强度较低，粘度较大的缺陷，同时制得的泡沫的力学性能也大大提升。
作为优选，所述的步骤(1.2)中反应至体系的酸值为20～30mgkoh/g时预聚步骤完成。
作为优选，所述的步骤(2)的具体制备方法如下：在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮80～120份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸0.5～3份室温搅拌15～30分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末15～20份搅拌均匀后，向其中加入15～30份水，升温回流反应40～120分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶。
本发明中的纳米钨酸铅粉末通过参与甲基三甲氧基硅烷的胶体形成过程，能够有效的在有机硅溶胶中分散，从而使其分散更加均匀。同时在经过了搅拌回流反应后，其纳米钨酸铅粉末的粒径会减小，其单位有效面积内的纳米钨酸铅粉末颗粒数量增加，从而能够进一步提升其抗电磁辐射性能。
作为优选，所述的水以滴加方式加入到体系中，整体滴加时间为10～15分钟。
将水以滴加的方式加入到体系中能够有效的降低整体硅凝胶的交联概率，从而能够使硅凝胶整体更加均匀。
作为优选，所述的粉末石墨烯微片的厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米。
作为优选，所述的异氰酸酯为二亚甲基苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为优选，所述的步骤(3)中的配方如下：硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、异氰酸酯80～100份、纳米钨酸铅硅凝胶10～25份、粉末石墨烯微片25～35份、羧甲基淀粉5～15份、三聚氰胺3～8份、聚磷酸铵5～10份、三乙烯二胺1～3份、水0.5～3份以及二丁基二月桂酸锡0.05～0.25份。
作为优选，所述的步骤(4)的具体实施方法如下：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在25～40℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至-20～0℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至发泡温度，发泡得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化10～24小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
本发明中的泡沫首先经过预发泡，将其中的聚酯多元醇与异氰酸酯反应生成二氧化碳，达到发泡的目的，同时本发明中的但经过预发泡后的泡沫中的交联点较少，因此其力学性能不佳，同时还残存有一定的原料，经过长时间的后固化，能够将其中的原料消耗，同时使得交联点增加，从而使其力学性能有效提高。
作为优选，所述的步骤(4.2)的发泡温度为40～55℃，发泡时间0.5～3小时。
因此，本发明具有以下有益效果：(1)具有良好的防电磁辐射性能；(2)具有良好的力学性能以及可加工性能；(3)成本低廉，加工方法简单。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入5份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸0.5份以及水10份，然后在40℃下搅拌反应2小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；
(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐45份，搅拌均匀后升高温度至135℃，搅拌反应3小时后，直到酸值为20mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)链增长：将步骤(1.2)中的体系温度升高至200℃，减压抽除其中残存的水以及小分子物质，保温1小时后得到，降低温度至室温得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇。
(2)纳米钨酸铅硅凝胶：在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮80份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸0.5份室温搅拌15分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末15份搅拌均匀后，10分钟内向其中滴加15份水，升温回流反应40分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：按照配方依次称取硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、二亚甲基苯二异氰酸酯80份、纳米钨酸铅硅凝胶10份、厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米的粉末石墨烯微片25份、羧甲基淀粉5份、三聚氰胺3份、聚磷酸铵5份、三乙烯二胺1份、水0.5份、二丁基二月桂酸锡0.05份待用；
(4)发泡：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在25℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至-20℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至40℃，发泡0.5小时，得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化24小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
实施例2
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入10份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸2份以及水15份，然后在60℃下搅拌反应5小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐80份，搅拌均匀后升高温度至185℃，搅拌反应5小时后，直到酸值为30mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)链增长：将步骤(1.2)中的体系温度升高至210℃，减压抽除其中残存的水以及小分子物质，保温3小时后得到，降低温度至室温得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇；
(2)纳米钨酸铅硅凝胶：在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮100份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸3份室温搅拌30分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末20份搅拌均匀后，15分钟内向其中滴加30份水，升温回流反应120分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：按照配方依次称取硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、1,4-环己烷二异氰酸酯100份、纳米钨酸铅硅凝胶25份、厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米的粉末石墨烯微片35份、羧甲基淀粉15份、三聚氰胺8份、聚磷酸铵10份、三乙烯二胺3份、水3份、二丁基二月桂酸锡0.25份待用；
(4)发泡：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在40℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至0℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至55℃，发泡3小时，得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化10小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
实施例3
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入8份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸1份以及水12份，然后在50℃下搅拌反应3小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；
(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐75份，搅拌均匀后升高温度至155℃，搅拌反应4小时后，直到酸值为25mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)链增长：将步骤(1.2)中的体系温度升高至205℃，减压抽除其中残存的水以及小分子物质，保温2小时后得到，降低温度至室温得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇；
(2)在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮100份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸1份室温搅拌20分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末18份搅拌均匀后，10分钟内向其中滴加30份水，升温回流反应60分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：按照配方依次称取硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、异氰酸酯85份、纳米钨酸铅硅凝胶15份、厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米的粉末石墨烯微片25份、羧甲基淀粉10份、三聚氰铵5份、聚磷酸钙8份、三乙烯二胺1份、水0.5份、二丁基二月桂酸锡0.05份；
(4)发泡：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在35℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至-10℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至45℃，发泡23小时，得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化16小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
实施例4
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入8份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸1.5份以及水12份，然后在50℃下搅拌反应3小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；
(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐65份，搅拌均匀后升高温度至145℃，搅拌反应4小时后，直到酸值为28mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)链增长：将步骤(1.2)中的体系温度升高至208℃，减压抽除其中残存的水以及小分子物质，保温2小时后得到，降低温度至室温得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇；
(2)纳米钨酸铅硅凝胶：在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮85份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸2.5份室温搅拌25分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末18份搅拌均匀后，12分钟内向其中滴加25份水，升温回流反应80分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、二苯基甲烷二异氰酸酯85份、纳米钨酸铅硅凝胶12份、厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米的粉末石墨烯微片30份、羧甲基淀粉12份、三聚氰胺8份、聚磷酸铵8份、三乙烯二胺2份、水1.5份、二丁基二月桂酸锡0.20份待用；
(4)发泡：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在38℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至-5℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至50℃，发泡2.5小时，得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化12小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
实施例5
一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇的制备：
(1.1)有机硅改性多元醇的制备：按照重量份数计称取丙二醇100份，然后向其中加入10份的正硅酸四乙酯搅拌均匀后，向其中继续加入冰醋酸0.5份以及水10份，然后在45℃下搅拌反应3.5小时后，减压蒸除其中的水以及反应生成的小分子物质，得到有机硅改性多元醇；
(1.2)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐80份，搅拌均匀后升高温度至185℃，搅拌反应3小时后，直到酸值为25mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(1.3)聚酯多元醇预聚：按照重量份数计称取步骤(1.1)中得到的有机硅改性多元醇100份以及邻苯二甲酸酐80份，搅拌均匀后升高温度至185℃，搅拌反应3小时后，直到酸值为25mgkoh/g时预聚步骤完成，蒸除生成的水，得到硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇预聚物；
(2)纳米钨酸铅硅凝胶：在室温下按照重量份数计称取甲基三甲氧基硅烷50份以及甲基异丁酮100份置于反应釜中，搅拌均匀后向其中加入ph为1的盐酸0.5份室温搅拌15分钟，继续加入纳米钨酸铅粉末20份搅拌均匀后，15分钟内向其中滴加15份水，升温回流反应120分钟后结束反应，减压除去水以及其他小分组物质，得到纳米钨酸铅硅凝胶；
(3)配料：硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇100份、1,4-环己烷二异氰酸酯95份、厚度为40～80纳米，宽度为5～20微米的粉末石墨烯微片18份、粉末石墨烯微片26份、羧甲基淀粉12份、三聚氰铵6份、聚磷酸钙9份、三乙烯二胺2份、水2份、二丁基二月桂酸锡0.15份待用；(4)发泡：
(4.1)预混合：将称取好的硅氧烷改性苯酐聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米钨酸铅硅凝胶、粉末石墨烯微片、羧甲基淀粉、三聚氰胺以及聚磷酸铵在30℃下依次加入到搅拌釜中，搅拌均匀后向其中加入三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡以及水的混合液，降低温度至-15℃后，搅拌均匀抽真空除去夹杂在其中的气泡，得到预混物；
(4.2)预发泡：将步骤(4.1)中得到的预混物装入模具中，然后升温至55℃，发泡1小时，得到预发泡泡沫；
(4.3)后固化：将步骤(4.2)中的预发泡泡沫置于烘箱中60℃固化18小时，得到防电磁辐射聚氨酯泡沫。
对实施例1～5得到的防电磁辐射聚氨酯泡沫以及市购的聚氨酯泡沫对其防电磁辐射性能进行测试，其结果如下表，如下表可知，通过本发明得到的防电磁辐射聚氨酯泡沫能够有效的提高电磁屏蔽效果，具有良好的防电磁辐射能力。
表1