一种钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，属于新能源电池技术领域。

背景技术：

近段时间由于锂离子电池的成功商业化，与其同主族的钠离子电池也随之备受研究者们的关注。相比于锂离子电池，钠离子电池的原材料钠的来源广泛，价格便宜，且资源分布不受地域限制，因此具有极大的资源和成本优势。普鲁士蓝作为一种具有明显的三维开放结构的钠离子正极材料，能够提供大的离子通道以便于钠离子的快速嵌入和脱出，同时也具有充放电平台高，能量密度大，成本低，易制备，环境友好等优点，这些优点决定了它能很好地满足大规模应用。然而，铁基普鲁士蓝材料合成产率低，与电解液副反应明显，导电性能差，这些问题将导致材料储存钠时极化大，放电容量低，循环稳定性能差。

为了更好地解决普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料的问题，研究者们主要通过用表面修饰和纳米化等改性工作来改善其结构的稳定性和电解液的相容性，从而来提高材料的电化学性能。最常用的表面修饰手段一般是进行金属氧化物的表面包覆，如氧化铝、氧化钛、氧化镁等等，虽然能够对普鲁士蓝正极的循环性能有一定的提升，但是该部分包覆剂本身并没有作为正极材料的反应活性，也不能增强复合材料的导电性，并且它们是牺牲容量来换取结构稳定，因此迫切需要找到合适的表面修饰材料来满足复合材料循环稳定性和容量的共同提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

本发明的构思说明如下：本发明主要公开了一种铁基氟化物与碳源原位包覆共同修饰普鲁士蓝的钠离子电池复合正极材料的制备方法。该方法主要是将合成的naxfefe(cn)6(其中x＝0、0.7、0.9、1、1.5、1.7、1.92或2)与碳源加入到离子液体法合成铁基氟化物的反应液中，在溶剂热中进行原位包覆铁基氟化物的过程；铁基氟化物，以氟化铁为例，其属于多晶结构，具有独特的开框架晶体结构，亦能用于储钠，且理论容量高，能够便于钠离子的运输。

本发明所采取的技术方案是：

一种钠离子电池正极材料的制备方法，将铁盐溶于含氟离子液体中，再将所得的混合溶液与碳源、普鲁士蓝类钠离子正极材料搅拌，进行溶剂热反应，得到铁基氟化物和碳原位包覆修饰普鲁士蓝类复合钠离子电池正极材料。

制备方法中，普鲁士蓝类钠离子正极材料、铁盐和碳源的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)。

制备方法中，铁盐为三价铁盐。

制备方法中，碳源为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、硬碳、碳微球中的至少一种。

制备方法中，普鲁士蓝类钠离子正极材料的化学式为naxfefe(cn)6，其中x＝0、0.7、0.9、1、1.5、1.7、1.92或2。

制备方法中，含氟离子液体为四氟硼酸盐离子液体、六氟磷酸盐离子液体中的至少一种。

制备方法中，溶剂热的反应温度为50℃～120℃，反应时间为5h～12h。

制备方法中，铁基氟化物为fef3、fef2、fef3·0.33h2o、fef3·0.5h2o、fef2.5·0.5h2o、nafef3中的至少一种。

一种钠离子电池正极材料，是由前所述的制备方法制得。

一种钠离子电池，包括前述的铁基氟化物和碳原位包覆修饰普鲁士蓝类复合钠离子电池正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明通过简单的铁基氟化物和碳源原位包覆工艺，能有效提高钠离子电池复合材料的储钠容量和循环稳定性，同时亦能增加其导电性能。

具体而言：

1)铁基氟化物晶体本身独特的开框架结构能提供钠离子运输的通道，亦能嵌入脱出钠离子，从而提高复合正极材料储存钠离子的能力，即储钠容量，同时亦能提升首效；

2)能有效的在普鲁士蓝表面原位包覆铁基氟化物，可以有效减少sei膜在普鲁士蓝表面形成，减小普鲁士蓝晶体内钠离子的损耗和极化，提高复合材料的循环稳定性能；

3)普鲁士蓝导电性能很差，原位包碳构筑的导电网络能实现其电子的快速运输，提高复合正极材料导电能力。

附图说明

图1是实施例中制备的复合正极材料xrd图；

图2是实施例1得到的纯相普鲁士蓝正极材料的sem图；

图3是实施例5得到的复合正极材料sem图；

图4是实施例1得到的复合正极材料sem图；

图5是实施例制备的样品在0.2c下200次充放电循环稳定性能图。

具体实施方式

一种钠离子电池正极材料的制备方法，将铁盐溶于含氟离子液体中，再将所得的混合溶液与碳源、普鲁士蓝类钠离子正极材料搅拌，进行溶剂热反应，得到铁基氟化物和碳原位包覆修饰普鲁士蓝类复合钠离子电池正极材料。

优选的，制备方法中，普鲁士蓝类钠离子正极材料、铁盐和碳源的质量比为1：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)；进一步优选的，普鲁士蓝类钠离子正极材料、铁盐和碳源的质量比为1：(0.01～0.2)：(0.1～0.5)。

优选的，制备方法中，铁盐为三价铁盐；进一步优选的，铁盐为硝酸铁；再进一步的，铁盐为fe(no3)3·9h2o。

优选的，制备方法中，碳源为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、硬碳、碳微球中的至少一种；进一步优选的，碳源为super-p、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、石墨、硬碳、中孔碳微球中的至少一种；再进一步优选的，碳源为super-p、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

优选的，制备方法中，普鲁士蓝类钠离子正极材料的化学式为naxfefe(cn)6，其中x＝0、0.7、0.9、1、1.5、1.7、1.92或2；即普鲁士蓝类钠离子正极材料为fefe(cn)6、na0.7fefe(cn)6、na0.9fefe(cn)6、nafefe(cn)6、na1.5fefe(cn)6、na1.7fefe(cn)6、na1.92fefe(cn)6、na2fefe(cn)6中的一种或多种。

优选的，制备方法中，普鲁士蓝类钠离子正极材料是由黄血盐钠与铁源进行水热反应得到的。进一步的，黄血盐钠为na4fe(cn)6·10h2o；铁源为氯化铁、氯化亚铁中的至少一种；氯化铁具体使用时为fecl3·6h2o，氯化亚铁具体使用时为fecl2·4h2o。黄血盐钠与铁源进行水热反应制备普鲁士蓝类钠离子正极材料的反应条件和参数均为现有技术。

进一步的，制备方法中，将铁盐溶于过量的含氟离子液体中；优选的，铁盐与含氟离子液体的用量比为1g：(5～50)ml；进一步优选的，铁盐与含氟离子液体的用量比为1g：(10～30)ml。

优选的，制备方法中，含氟离子液体为四氟硼酸盐离子液体、六氟磷酸盐离子液体中的至少一种；进一步优选的，含氟离子液体为四氟硼酸盐离子液体；再进一步优选的，含氟离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4)中的至少一种。

优选的，制备方法中，溶剂热的反应温度为50℃～120℃，反应时间为5h～12h。

进一步的，制备方法的步骤2)中，溶剂热反应后，冷却，洗涤，干燥，得到铁基氟化物和碳原位包覆修饰普鲁士蓝的复合钠离子电池正极材料；再进一步的，冷却为自然冷却，洗涤为用无水乙醇和丙酮洗涤。

优选的，制备方法中，铁基氟化物为fef3、fef2、fef3·0.33h2o、fef3·0.5h2o、fef2.5·0.5h2o、nafef3中的至少一种。

一种钠离子电池正极材料，是由前所述的制备方法制得。

一种钠离子电池，包括前述的铁基氟化物和碳原位包覆修饰普鲁士蓝类复合钠离子电池正极材料。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，与fecl2·4h2o和络合剂柠檬酸钠室温下溶解在去离子水中，并发生反应，经洗涤干燥后，合成得到na1.7fefe(cn)6普鲁士蓝类钠离子正极材料。

取0.5gfe(no3)·9h2o溶解于15ml离子液体[bmim][bf4]中，接着在该混合黄色溶液中加入0.5gsuper-p与2gna1.7fefe(cn)6的混合粉末，搅拌2min，放入100℃下进行溶剂热12h，自然冷却后，用无水乙醇和丙酮洗涤，干燥后得fef3·0.5h2o和super-p原位包覆的na1.7fefe(cn)6钠离子电池复合正极材料。

实施例2：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，与fecl3·6h2o在水热条件下发生反应，经洗涤干燥后，合成得到nafefe(cn)6普鲁士蓝类钠离子正极材料。

取0.6gfe(no3)·9h2o溶解于20ml离子液体[bmim][bf4]中，接着在该混合黄色溶液中加入0.4g科琴黑与2gnafefe(cn)6的混合粉末，搅拌1min，放入60℃下进行溶剂热6h，自然冷却后，用无水乙醇和丙酮洗涤，干燥后得fef3·0.33h2o和科琴黑原位包覆的nafefe(cn)6钠离子电池复合正极材料。

实施例3：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，使用抗坏血酸调节ph值至6.5，与fecl3·6h2o在140℃水热反应24h后，合成得到na1.92fefe(cn)6普鲁士蓝类钠离子正极材料。

取0.4gfe(no3)·9h2o溶解于10ml离子液体[bmim][bf4]中，接着在该混合黄色溶液中加入0.3g碳纳米管与2gna1.92fefe(cn)6的混合粉末，搅拌2min，放入50℃下进行溶剂热12h，自然冷却后，用无水乙醇和丙酮洗涤，干燥后得fef2.5·0.5h2o和碳纳米管原位包覆的na1.92fefe(cn)6钠离子电池复合正极材料。

实施例4：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，与fecl2·4h2o和络合剂柠檬酸钠室温下溶解在去离子水中，并发生反应，经洗涤干燥后，合成得到na1.7fefe(cn)6普鲁士蓝类钠离子正极材料。

取0.5gfe(no3)·9h2o溶解于20ml离子液体[bmim][bf4]中，接着在该混合黄色溶液中加入0.3g石墨烯与2gna0.7fefe(cn)6的混合粉末，搅拌3min，放入100℃下进行溶剂热12h，自然冷却后，用无水乙醇和丙酮洗涤，干燥后得fef3·0.5h2o和石墨烯原位包覆的na0.7fefe(cn)6钠离子电池复合正极材料。

对比例1：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，与fecl2·4h2o和络合剂柠檬酸钠室温下溶解在去离子水中，并发生反应，经洗涤干燥后，合成的na1.7fefe(cn)6的普鲁士蓝类钠离子正极材料。

取0.5gfe(no3)·9h2o溶解于15ml离子液体[bmim][bf4]中，接着在该混合黄色溶液中加入2gna1.7fefe(cn)6粉末，搅拌3min，放入100℃下进行溶剂热12h，自然冷却后，用无水乙醇和丙酮洗涤，干燥后得fef3·0.5h2o原位包覆的na1.7fefe(cn)6钠离子电池复合正极材料。

对比例2：

na4fe(cn)6·10h2o为原材料，与fecl2·4h2o和络合剂柠檬酸钠室温下溶解在去离子水中，并发生反应，经洗涤干燥后，合成含na1.7fefe(cn)6的普鲁士蓝类钠离子正极材料。

作为对比将上述合成的na1.7fefe(cn)6普鲁士蓝类钠离子正极材料直接与super-p在离子液体中分散，经洗涤干燥后得na1.7fefe(cn)6/super-p钠离子复合正极材料。

对上述实例中的普鲁士蓝正极材料进行icp测试可进一步来确认钠含量，另外，通过控制溶剂热的温度和时间可以很简单得到结构不同的铁基氟化物，均已在文献中报道，属于常见方法。

对制备得到的材料进行微观物理形貌表征，实施例1、对比例1和对比例2得到的复合材料对应的xrd图如图1所示。

实施例1中合成的纯相普鲁士蓝正极材料其sem图可见附图2。实施例1改性后制得的复合正极材料sem图可见附图3。作为对比，对比例1合成的复合正极材料sem图可见附图4。

将上述实例中得到的复合材料作为钠离子电池的正极，按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10在金属铝箔上涂布，以金属钠作为负极，1mnaclo4(溶剂pp：dmc体积比为1:1)作为为电解液组装成半电池，并对其在蓝电测试柜(5v，5ma)进行电化学性能测试，循环稳定性能如附图5所示。通过图5和试验结果发现，实施例1中包覆铁基氟化物后的复合材料在0.2c下经200次循环后容量保持率为93.4％，而对比例2中未包覆铁基氟化物的样品容量保持率为73.8％。