一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种钠离子电池的负极材料，具体为碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料及其制备方法和其用途。

背景技术：

随着能源大量开发利用以博取经济发展，导致环境污染和能源短缺等问题日渐突出，开发并利用清洁可再生能源是当今社会发展的迫切需求。目前，锂离子二次电池由于高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及更高的安全性能等优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车甚至在航空航天领域中，也是发展最快的绿色环保化学储能电源。但是，有限的锂资源无法满足人们对锂离子二次电池巨大的需求，因此解决问题的关键是要开发绿色环保且廉价的相关储能技术以代替锂离子储能技术。与锂属于同一主族的钠，资源丰富，占地壳元素储量的2.64％，且价格低廉，因而钠离子电池越来越获得人们的关注，尤其在大规模储能领域上的应用。但是钠离子质量较重且半径(0.102nm)比锂离子(0.069nm)大，这会导致钠离子在电极材料中脱嵌缓慢，很大程度影响电池的循环稳定性和倍率性能，因此开发合适电极材料是钠离子电池技术发展的关键问题。

层状结构的硫化钼(mos2)作为钠离子电池负极材料时，具有较高的比容量，其比容量能达到500-800mahg-1。mos2由单层或者多层硫化物组成，单层mos2上下两层为硫原子，中间一层为钼原子，使得层间存在较强的共价键，层与层之间存在较弱的范德华力，多层mos2由若干单层mos2组成，层间距大约为0.65nm。此类特殊的结构，有利于钠离子的嵌入，并能为其嵌入提供更大的空间，避免嵌入钠时导致体积膨胀，从而保持结构的稳定﹑满足钠离子快速存储需要的稳定性﹑拥有较大有效比表面积以及离子脱嵌时所需较短路径。但是在充放电的过程中，mos2由于层与层间的范德华力作用，易发团聚，从而导致电解液与活性物质的有效接触，使得其可逆容量快速的衰减；mos2电子导电率并不高，而且在嵌钠过程中形成的na2o也会恶化此类电极材料的导电性，使得其作为负极时的倍率性能较差，阻碍了其钠离子电池领域的应用。

通常采用层状结构mos2与石墨烯﹑碳纳米管复合，抑制其团聚，增加其导电性，提高钠离子扩散速率。与此同时，也对mos2进行表面改性或者包覆，抑制其充放电过程产生的多硫化物的穿梭问题，从而改善其储钠的稳定性能和倍率性能。虽然这些方法在一定程度可以改善mos2作为钠离子电池电极的电化学性能，但是其可逆容量以及倍率性能等离工业化还存在一段距离，尚需改善。另外，石墨烯、碳纳米管等这些碳材料的制备成本往往是昂贵的、不可再生材料，并且这些碳材料的制备程序较为繁琐，需要大量的时间和精力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料及制备方法和用途，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取钼酸钠溶解在去离子水当中，在常温条件下，搅拌，形成了无色的溶液a；

2)取硫代乙酰胺溶解于溶液a中，形成黄色的溶液b；

3)取水葫芦，去皮再剪成块状，经酒精处理后，置于溶液b中，转移到反应釜当中，160-200℃水热反应12-24小时，洗涤，干燥，得到mos2/水葫芦生物质碳复合材料；

4)称取盐酸多巴胺，溶解在去离子水中形成溶液，然后将步骤3)所得的mos2/水葫芦生物质碳复合材料，浸泡其中，80-100℃水浴聚合反应12-24小时生成聚合多巴胺，再静置，洗涤干燥；所述mos2含量为60-70％；

5)将步骤4)所得复合材料在惰性气氛下500-800℃下煅烧2-6小时，得到碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料。

其中，所述步骤1)中，钼酸钠在去离子水中的浓度为0.7mmolml^-1-3.0mmolml^-1。

所述步骤2)中，硫代乙酰胺在去离子水中的浓度为2.0mmolml^-1-8.0mmolml^-1。所述步骤4)中，水热反应的温度在160℃-200℃，反应时间为12-24h；多巴胺的浓度为2.5mgml^-1-5mgml^-1。所述步骤5)中，高温碳化的惰性气氛下为高纯氮气或者氩气，煅烧温度为500-800℃，煅烧温度为2-6小时。

本发明还提供了一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料的制备方法所得的生物质碳复合材料，即以水葫芦生物质碳为基底，以钼酸钠、硫代乙酰胺为原料，以盐酸多巴胺为聚合物单体制备。该碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料，mos2含量为60-70％。

本发明还提供了一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料的制备方法所得的生物质碳复合材料的用途，即将步骤5)所得的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料制备成电池浆料，并将该浆料均匀涂于切好的泡沫镍上，干燥，冲压形成电极片，在惰性气体手套箱以钠片为对电极组装纽扣钠离子电池。

其中，所述电池浆料的制备过程：将碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。电池隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液采用的是以1moll^-1naclo4为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，负极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满高纯氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

组装好的纽扣钠离子电池静置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为0.01-3.0v，在25±1℃环境中循环其充放电循环稳定性及倍率特性。

与现有技术相比，一些大自然中生物质材料价格低廉、可再生、环境污染小、来源广泛以及不同生物质材料本身所具备的独特结构，经过简单处理便可制备出具有发达的孔隙结构的碳骨架，从而使得其在mos2的改性应用中具有非常大的潜力。因此，本发明通过以水葫芦生物质碳为骨架，以多巴胺聚合碳化形成的碳包覆层构建的碳包覆mos2/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料，获得高的比容量和优异的循环稳定性与倍率性能是极有发展前景的。本发明的优势如下。

(1)采用的的生物质碳保持大自然中水葫芦特有的球泡状，无需任何模板所构建，制备中以水热﹑水浴与煅烧相结合的方法，制备碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，成本低廉，制备工艺简单，易于实现大量化生产。即以复合材料构建方法及水热与水浴法相结合，易工业化生产，无需涉及操作复杂的气相沉积法。

(2)所制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，具有核壳结构，碳包覆层为2-10nm厚度，有利于提高材料的导电性与有效抑制充放电过程中多硫化物的穿梭与溶解问题。且该复合材料以水葫芦生物质碳为骨架，聚合物为包覆层，硫化钼为活性材料所构建的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料，并非单一碳包覆结构。

(3)所制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，以水葫芦生物质碳为碳载体，该材料易获得、来源广泛、处理方便，降低了电极材料的成本。而且采用生物质碳为内核，聚合物碳化得到的外壳双管齐下缓解硫化物在嵌脱钠离子时的体积变化，克服硫化钼在充放电过程中存在的多硫化物溶解与穿梭问题，而单一的碳包覆层难以达到其效果。

(4)所制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，mos2纳米片阵列生长在水葫芦生物质碳骨架上，其兼具硬碳和软碳的特性，由多巴胺聚合物碳化所获的碳包覆层提高电极的导电性与抑制循环充放电的过程中产生多硫化物的溶解从而克服比容量衰减快的劣势，实现具有高比容量，长循环寿命、优异倍率性、的钠离子电池负极材料。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料的xrd谱图；

图2和3为实施例1中制备的硫化钼/水葫芦生物质复合材料的不同倍数sem图；

图4和5为实施例1中制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料的不同倍数sem图；

图6为实施例1中制备碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料制备的电池循环稳定性能；

图7为实施例1中制备碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料的电池倍率性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：

一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料，以水葫芦生物质碳为基底，以钼酸钠、硫代乙酰胺为原料，以盐酸多巴胺为聚合物单体制备。

实施例1：

(1)取0.15g的钼酸钠溶解在60ml的去离子水当中，在常温条件下，搅拌，形成了无色的溶液a；

(2)取0.25g的硫代乙酰胺分散溶解在溶液a，形成黄色的溶液b；

(3)取0.3g的去皮水葫芦，剪成块状，经酒精处理后，置于溶液b中搅拌，转移到反应釜当中，200℃水热反应24h，洗涤，干燥，得到mos2/水葫芦生物质碳复合材料；

(4)称取0.15g的盐酸多巴胺，溶解在60ml的去离子水中形成溶液，然后将mos2/水葫芦生物质碳复合材料浸泡其中，80℃水浴聚合反应24h，洗涤干燥；

(5)将上述多巴胺聚合mos2/水葫芦生物质碳复合材料在惰性气体氩气下，600℃高温碳化4小时，得到碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料；

(6)将所得的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料制备成电池浆料，电池浆料的制备过程：将碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。

(7)将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的电极。纽扣钠离子半电池的组装：隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1moll-1naclo4为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，负极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料通过x射线衍射谱测试(xrd)，如说明书附图1所示，本实施例1制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料具有c的衍射峰，与mos2的衍射峰(jcpdscardno.17-1492)；如说明书附图2和3所示，mos2/水葫芦生物质碳复合材料的sem图片，保持水葫芦生物质碳本身特性的球泡状，且在其表面上生长一层mos2纳米片阵列，纳米片层厚度5-10nm。经水浴多巴胺聚合与高温碳化形成碳包覆层后，如说明书附图4和5所示，可看到球泡状生物质碳表面生长的mos2纳米片变厚，厚度为10-15nm，形成碳包覆的mos2-c核壳结构纳米片阵列。根据反应前后质量差与热重分析，可知碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料中mos2的含量约为60-70wt.％。

组装好的钠离子电池放置24h后进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为3.0v～0.01v，在25±1℃条件下循环测量作为钠离子电池负极时的比容量、充放电循环稳定能及倍率特性。

组装成钠离子电池后，进行各种电化学性能测试。

如说明书附图6为本实施例在200mag^-1电流密度下循环的稳定性能，首次比容量为729mahg-1，经过600次循环后其放电容量仍然有477mahg^-1，库伦效率维持99％以上，表明本实施例的复合材料在钠离子电池领域具有高比容量与优异的循环稳定性。

如说明书附图7所示为本实施例制备的纽扣钠离子电池运行的倍率特性，该材料显示优异的倍率性能，在0.2,0.5,1.0,2.0与5.0ag-1电流密度下比容量分别达到542,499,415,328与258mahg^-1。当电流密度重置为0.2ag^-1时，电池容量回到548mahg^-1。

实施例2：

(1)取0.3g的钼酸钠溶解在60ml的去离子水当中，在常温条件下，搅拌，形成了无色的溶液a；

(2)取0.5g的硫代乙酰胺分散溶解在溶液a，形成黄色的溶液b；

(3)取0.6g的水葫芦，去皮再剪成块状，经酒精处理后，置于溶液b中搅拌，转移到反应釜当中，200℃水热反应24小时，洗涤，干燥，得到mos2/水葫芦生物质碳复合材料；

(4)称取0.3g的盐酸多巴胺，溶解在60ml的去离子水中形成溶液，然后将mos2/水葫芦生物质碳复合材料浸泡其中，80℃水浴聚合反应12小时，再静置12h，洗涤干燥；

(5)将多巴胺聚合过的mos2/水葫芦生物质碳复合材料在保护气氛下，700℃高温碳化3小时，得到碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料；

(6)将所得的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料制备成电池浆料，电池浆料的制备过程：将碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。

(7)将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的正极。纽扣钠离子半电池的组装：隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1moll^-1naclo4为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，负极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

将本实施例制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料组装成钠离子二次电池后，进行各种电化学性能测试。钠离子电池在200mag^-1电流密度下循环，首次放电比容量为720mahg^-1，经过600次循环后其放电容量仍然有474mahg^-1，库伦效率维持99％以上，表明本实施例的复合材料在钠离子电池领域具有高比容量与优异的循环稳定性。从本实施例制备复合材料的倍率性能图中，在0.2,0.5,1.0,2.0与5.0ag^-1电流密度下比容量分别达到540,495,412,325与255mahg^-1。当电流密度重置为0.2ag^-1时，电池容量回到545mahg^-1。

实施例3：

(1)取0.2g的钼酸钠溶解在60ml的去离子水当中，在常温条件下，搅拌，形成了无色的溶液a；

(2)取0.3g的硫代乙酰胺分散溶解在溶液a，形成黄色的溶液b；

(3)取0.4g的去皮水葫芦，再剪成块状，经酒精处理后，置于溶液b中搅拌，转移到反应釜当中，200℃水热反应36小时，洗涤，干燥，得到mos2/水葫芦生物质碳复合材料；

(4)称取0.2g的盐酸多巴胺，溶解在60ml的去离子水中形成溶液，然后将mos2/水葫芦生物质碳复合材料浸泡其中，80℃水浴聚合反应18小时，洗涤干燥；

(5)将多巴胺聚合过的mos2/水葫芦生物质碳复合材料在保护气氛下，800℃高温碳化3小时，得到碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料；

(6)将所得的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳复合材料制备成电池浆料，电池浆料的制备过程：将碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按80：10：10质量比研磨混合均匀，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂，搅拌混合均匀。

(7)将浆料分别滴涂在切好的泡沫镍上，干燥，冲压成电极片作为纽扣钠离子半电池的正极。纽扣钠离子半电池的组装：隔膜采用whatman玻璃纤维，电解液是以1moll^-1naclo4为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，并加入5.0wt.％氟代碳酸乙烯酯，负极使用的是钠片，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

将本实施例制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料组装成钠离子二次电池后，进行各种电化学性能测试。钠离子电池在200mag^-1电流密度下循环，首次放电比容量为725mahg^-1，经过600次循环后其放电容量仍然有478mahg^-1，库伦效率维持99％以上，表明本实施例的复合材料在钠离子电池领域具有高比容量与优异的循环稳定性。从本实施例制备复合材料的倍率性能图中，在0.2,0.5,1.0,2.0与5.0ag^-1电流密度下比容量分别达到543,496,416,330与257mahg^-1。当电流密度重置为0.2ag^-1时，电池容量回到544mahg^-1。

实施例1～3中的一种碳包覆硫化钼/水葫芦生物质碳核壳结构复合材料组装成钠离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：

表1

基于上述，本发明的优点在于，本发明，采用水热﹑水浴与煅烧相结合的方法，制备碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，成本低廉，制备工艺简单，易于实现大量化生产；所制备的碳包覆硫化钼/水葫芦生物质复合材料，具有核壳结构，碳包覆层为2-10nm厚度，有利于提高材料的导电性与有效抑制充放电过程中多硫化物的穿梭与溶解问题；以水葫芦生物质碳为碳载体，该材料易获得、来源广泛、处理方便，降低了电极材料的成本；mos2纳米片阵列生长在水葫芦生物质碳骨架上，其兼具硬碳和软碳的特性，由多巴胺聚合物碳化所获的碳包覆层提高电极的导电性与抑制循环充放电的过程中产生多硫化物的溶解从而克服比容量衰减快的劣势，实现具有高比容量，长循环寿命、优异倍率性、的钠离子电池负极材料。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。