一种锂离子电池超柔性一体化负极及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池超柔性一体化负极及其制备方法，属于电化学和新能源材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池(libs)是一种环境友好、充放电性能优异的绿色二次能源，其开发利用可以有效缓解当今世界存在的能源危机和传统化石燃料燃烧造成的大气污染，已经被广泛应用于笔记本电脑、移动电话以及电动汽车动力能源。近年来电子设备日趋多样化和多功能化，再加上柔性智能手机、可穿戴电脑、植入式医疗电子装置和智能手表/眼镜等新概念的提出，对锂离子电池提出了柔性化、轻质化和微型化等新的要求。为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的柔性和充放电特性有待提高。

柔性锂离子电池的三个关键组成部件分别为：柔性电极（正极和负极）、电解质和封装材料。如何设法构建可折叠的柔性电极，并选择具有合适结构的电极活性材料，从而改善锂离子的脱嵌锂特性，是实现高性能柔性锂离子电池的关键途径。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时具有较高的理论容量、放电电压平台较高、制备方法简单多样、原料价格低廉、具有很好的前景和潜力。但目前多见于粉体材料，制备锂离子电池负极时需要用铜箔作为集流体，电极极片柔韧性还有很大的提升空间。碳毛毡是一种三维碳基材料，具有自支撑多孔结构及较大的比表面积，有利于活性材料的负载。另外，碳毛毡还具有一系列优良特性：超薄、轻质、柔韧性好、导电性好，能够根据需要加工成各种形状和大小，以适应不同的使用要求。碳毛毡具有自支撑的碳基骨架可以取代传统集流体，其自身具备的多孔结构可以保证电解液的快速扩散，此外，锂离子电池负极活性材料可以直接生长在碳基骨架上，实现活性材料/集流体一体化结构，满足现有锂离子电池柔性化的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是为了适应如今锂离子电池柔性化、轻质化和微型化的新要求，提供一种锂离子电池超柔性一体化负极及其制备方法。

本发明的一种锂离子电池超柔性一体化负极，由碳毛毡和过渡金属氧化物组成，以该一体化电极的总质量计算，各部分的质量百分含量为：

碳毛毡：5%-95%；

过渡金属氧化物：95%-5%。

一种锂离子电池超柔性一体化负极的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一、将金属盐加入到醇溶液中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；

步骤二、对三维碳基材料碳毛毡进行表面预处理；

步骤三、向步骤一得到的金属盐溶液中加入预处理后的碳毛毡，并使其充分浸润，加入一定量氢氧化钠；在温度为50～250℃的条件下进行反应，直至反应完全；

步骤四、待步骤三反应完成后，洗涤抽滤至滤液ph呈中性，将抽滤产物真空烘干，得到过渡金属氧化物/碳毛毡超柔性一体化负极。

步骤一所述醇类包括聚乙二醇、聚乙醇、乙醇和乙二醇，以及它们中任意两者以任意比例混合的混合液；

步骤一所述的金属盐溶液包括铜、锌、镍、钴、锰及铁盐溶液。

步骤一中金属盐溶液的浓度为0.001～1gml^-1。

步骤二所述三维碳基材料碳毛毡的表面预处理过程包括：将碳毛毡用乙醇超声清洗20min;将超声清洗后的碳毛毡加入氢氧化钾溶液中，其中碳毛毡和氢氧化钾质量比为1:3，浸泡12h;将碳毛毡放入烘箱，在85℃的条件下烘干后移至管式炉，在氩气气氛下,升温速率为5℃/min,800℃保温1h。

步骤二中碳毛毡和过渡金属氧化物的质量比为1:0.05-10。

步骤二中氢氧化钠与金属盐的质量比为1:0.01-10。

有益效果

1、本发明的一种锂离子电池超柔性一体化负极兼具较好的柔韧轻薄性和充放电循环稳定性,具有一定的推广价值和应用前景。

2、本发明的一种锂离子电池超柔性一体化负极的制备工艺简单易行，制备参数可控性强，是一种低廉、环保的制备方法。

附图说明

图1为本发明实施例1中氧化锌/碳毛毡柔性负极的xrd图;

图2为本发明实施例1中氧化锌/碳毛毡柔性负极的sem图；

图3为本发明实施例1中氧化锌/碳毛毡柔性负极在100mag^-1充放电循环100周的放电曲线。

图4为本发明实施例2中氧化铁/碳毛毡柔性负极的xrd图;

图5为本发明实施例2中氧化铁/碳毛毡柔性负极的sem图；

图6为本发明实施例2中氧化铁/碳毛毡柔性负极在200mag^-1充放电循环100周的放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做详细说明：

实施例1：氧化锌/碳毛毡柔性负极

1）称取2gzn(ch3coo)2·2h2o加入14ml聚乙二醇和76ml无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌使其充分溶解；

2）将碳毛毡用乙醇超声清洗20min;将超声清洗后的碳毛毡加入氢氧化钾溶液中，其中碳毛毡和氢氧化钾质量比为1:3，浸泡12h;将碳毛毡放入烘箱，在85℃的条件下烘干后移至管式炉，在氩气气氛下,升温速率为5℃/min,800℃保温1h。

3）将经过上述表面预处理过程的碳毛毡在1）混合溶液中充分浸润，移至装有0.7gnaoh的聚四氟乙烯杯中，在140℃下反应24h；

4）反应结束后冷却到室温，取出产物用蒸馏水洗至中性，烘干，即得到氧化锌/碳毛毡柔性负极。

将上述方法制备的氧化锌/碳毛毡柔性负极应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试：氧化锌/碳毛毡直接用作工作电极，金属锂为对电极，1mol/l的lif6/ec-dmc(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01～3v(vs.li⁺/li)，电流密度为100mag^-1。

测试结果：氧化锌/碳毛毡柔性负极的xrd及sem分别如图1和图2所示。氧化锌/碳毛毡柔性负极在100mag^-1充放电循环100周的放电曲线如图3所示，在电流密度为100mag^-1时，循环100周后可逆容量为520.2mahg^-1，相较纯氧化锌电极而言容量特性和循环稳定性能得到很大改善。

实施例2：氧化铁/碳毛毡柔性负极

1）称取2.7gfecl3·6h2o放入90ml装有乙二醇溶液的聚四氟乙烯杯中，磁力搅拌使其充分溶解；

2）向上述溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液ph值至10，随后加入2g聚乙二醇并持续搅拌30min;

3）将碳毛毡用乙醇超声清洗20min;将超声清洗后的碳毛毡加入氢氧化钾溶液中，其中碳毛毡和氢氧化钾质量比为1:3，浸泡12h;将碳毛毡放入烘箱，在85℃的条件下烘干后移至管式炉，在氩气气氛下,升温速率为5℃/min,800℃保温1h。

4）将经过上述表面预处理过程的碳毛毡移至2）混合溶液中充分浸润，在200℃下反应24h；

4）反应结束后冷却到室温，取出产物用蒸馏水洗至中性，烘干，即得到氧化铁/碳毛毡柔性负极。

将上述方法制备的氧化铁/碳毛毡柔性负极应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试：氧化铁/碳毛毡直接用作工作电极，金属锂为对电极，1mol/l的lif6/ec-dmc(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01～3v(vs.li⁺/li)，电流密度为200mag^-1。

测试结果：氧化铁/碳毛毡柔性负极的xrd及sem分别如图4和图5所示。氧化锌/碳毛毡柔性负极在200mag^-1充放电循环100周的放电曲线如图6所示，在电流密度为100mag^-1时，循环200周后可逆容量为590mahg^-1，兼具较好的柔韧性和充放电稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。