一种聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及锂电池三元正极材料的改性，更具体地，涉及一种聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人类社会对环境和能源问题的日益重视，开发利用可替代的新型无污染、可循环使用的能源系统得到全人类的共识。在目前的新能源系统中，锂离子电池以其独特的优势在诸多领域得到大规模利用。在过去几十年的发展过程中，人们开发出了可以嵌脱锂的过渡金属氧化物作为锂离子电池的正极材料，包括：层状结构的limo2（m=co、ni、mn）和尖晶石结构的lim2o4（m=co、ni、mn）以及橄榄石结构的limpo4（m=co、ni、mn）。这些材料在作为锂离子电池正极材料时均表现出一定的优势。但随着新能源汽车的普及，人们更侧重于锂离子电池在长续航、大功率方面性能的提高。三元层状正极材料以其在安全性、成本、比容量方面的优势异军突起，成为近年来锂离子电池正极材料的研究焦点。

对于镍基层状正极材料，随着材料中ni含量逐渐提高，材料的比容量得到大幅度的提高，然而高ni含量带来的li/ni混排，在一定程度上牺牲了材料的循环稳定性能。同时ni含量的升高使得材料中co的含量降低，低的co含量使得材料的电子电导率较差，从而造成材料的大倍率性能相对较差。另外，高脱锂状态下，ni⁴⁺与电解液之间严重的副反应以及热失控等因素都给镍基正极材料的大规模商业化生产带来阻碍。

针对镍基材料存在的问题，研究学者们主要从元素掺杂和表面包覆方面对材料性能做进一步的优化。掺杂改性通常是在材料的制备过程中，通过引入其它金属离子来微调材料的晶格参数，使其更有利于提高材料结构的稳定性、扩大锂离子的迁移通道等来提高材料的电化学性能。目前研究较多的集中在对材料进行各种各样的表层包覆，氧化物（如al2o3、mgo、zno、v2o5等）和非氧化物（如alf3、lialf4、li3po4等）均被作为包覆材料进行研究，并在一定程度上提高了材料的电化学性能。

针对导电聚合物包覆，大多数的的包覆层只能单方面的提高导电性或者导离子性，无法同时提高导电性和导离子性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有三元正极材料表面包覆改性方面存在和缺陷和不足。通过对镍基层状锂离子电池三元正极材料进行聚丙烯酸锂包覆改性，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法。

本发明的第一个目的是提供一种聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料。

本发明的第二个目的是提供所述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，将聚丙烯酸溶于溶剂中，70～90℃保温超声10～20min后持续搅拌2h；接着，向上述溶液中滴加三元正极材料，搅拌反应20～40min；最后将上述混合溶液加热，除去溶剂，即得到聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料。

本发明采用液相化学聚合的方法，利用聚丙烯酸的羧基与三元正极材料表面残留的氧化锂和碳酸锂反应生成聚丙烯酸锂包覆于三元正极材料表面，聚丙烯酸锂具备了高导电性和导离子性，且聚丙烯酸锂具有很强的吸水性，能除去电解液中的水，能很好的提高三元正极材料的电化学性能，使材料在高倍率下的电化学性能得到明显的改善。所述方法无需高温热处理，简单、易操作。其中，超声分散是为了使聚丙烯的分子链充分舒展，不形成团聚态，从而对材料进行更好的包覆。

优选地，所述三元正极材料为linixcoym1-x-yo2，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，m为mn或al。

优选地，所述聚丙烯酸的用量为三元正极材料质量的0.2～5%（优选为1%）。

优选地，所述聚丙烯酸的平均分子量为2000～50000。

优选地，所述溶剂为水或无水乙醇。

同时，本发明还保护上述任一所述方法制备得到的聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料。

本发明利用聚丙烯酸表面包覆改性三元正极材料后制备得到的聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能。

因此，所述聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料在制备锂电池电极中的应用也在本发明保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种聚丙烯酸锂包覆的三元正极材料，通过导电聚合物聚丙烯酸的羧基与三元正极材料表面残留的氧化锂和碳酸锂反应，形成均匀连续的完整导电聚合物的表层包覆，能够有效的降低三元正极材料界面处的内阻，在一定程度上改善了材料的电子电导率，利用化学法生成聚丙烯酸锂为锂离子的传输提供了锂离子通道，进而提高锂离子的扩散速率；同时，包覆层能有效的隔绝材料与电解液的直接接触，减轻了电解液侵蚀对材料性能带来的破坏，使循环稳定性得到提高。且聚丙烯酸锂具有很强的吸水性，能除去电解液中的水，能很好的提高三元材料的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1改性前后样品的sem图；其中a为改性前，b为改性后。

图2为实施例1改性后样品的tem图。

图3为实施例1改性前后样品在不同电流密度下的倍率性能比较图。

图4为实施例1改性前后样品的循环性能比较图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本发明将所制备的复合包覆后的正极材料与超级导电炭黑（superp）、聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比为8:1:1混合均匀，滴加适量nmp形成黏度适中的浆料，再将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空箱中充分干燥后，裁成直径为14mm的极片。测试所用的电池为2032扣式半电池。电池的组装在手套箱中进行。以锂片做对电极；所用电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合混合液（体积比为1:1），所用隔膜为celgard2400多孔膜。电池组装后老化8个小时后进行测试。

本发明采用武汉land电池性能测试系统对电池进行恒流充放电、倍率性能等测试（电压：3.0v～4.3v）。恒流充放电制度为：a、以0.2c（1c=200mah/g）电流密度活化2圈，b、以0.5c的电流密度充电至4.3v，c、以0.5c的电流密度放电至3.0v。如此循环。倍率性能测试制度为：将电池分别在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c的电流密度下恒流充放电，每个电流密度下循环5圈。以上测试均保持在25℃。

实施例1

采用液相化学聚合的方法，制备聚丙烯酸锂包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。

s1.称取0.2g聚丙烯酸溶于无水乙醇溶液中，80℃保温超声15min后持续磁力搅拌2h；

s2.接着，向上述溶液中添加4g三元正极材料，继续持续搅拌30min；

s3.将上述混合溶液置于干燥箱80℃蒸发乙醇溶液。

s4.组装成的电池，先在0.1c倍率下活化2圈，接着在0.2c，0.5c，1c，2c，5c，10c倍率下分别循环5圈。以0.2c（1c=200mah/g）电流密度活化2圈，以0.5c的电流密度充电至4.3v，以0.5c的电流密度放电至3.0v。如此循环。

改性结果如图1、2所示，表明ncm表面有分布不均匀的li2co3和lioh通过和聚丙烯酸反应生成均一聚丙烯酸锂包覆层。对ncm的金属氧化物有保护作用；性能测试结果如图3、4所示，表明改性后的ncm循环和倍率等电化学性能有明显的提高。

实施例2

采用液相化学聚合的方法，制备聚丙烯酸锂包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。

s1.称取0.04g聚丙烯酸溶于无水乙醇溶液中，80℃保温超声15min后持续磁力搅拌2h；

s2.接着，向上述溶液中添加4g三元材料，继续持续搅拌30min；

s3.将上述混合溶液置于干燥箱80℃蒸发乙醇溶液。

s4.组装成的电池，先在0.1c倍率下活化2圈，接着在0.2c，0.5c，1c，2c，5c，10c倍率下分别循环5圈。以0.2c（1c=200mah/g）电流密度活化2圈，以0.5c的电流密度充电至4.3v，以0.5c的电流密度放电至3.0v。如此循环。

结果表明，聚丙烯酸和三元材料ncm的比例为1：100的时候，包覆层的厚度最佳，有最优质的电化学性能。

实施例3

采用液相化学聚合的方法，制备聚丙烯酸锂包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。

s1.称取0.04g聚丙烯酸溶于无水乙醇溶液中，80℃保温超声20min后持续磁力搅拌2h；

s2.接着，向上述溶液中添加4g三元材料，继续持续搅拌30min；

s3.将上述混合溶液置于干燥箱80℃蒸发乙醇溶液。

s4.组装成的电池，先在0.1c倍率下活化2圈，接着在0.2c，0.5c，1c，2c，5c，10c倍率下分别循环5圈。以0.2c（1c=200mah/g）电流密度活化2圈，以0.5c的电流密度充电至4.3v，以0.5c的电流密度放电至3.0v。如此循环。

结果表明，通过sem图，表面的团聚的颗粒减少了，说明超声的时间有助于分子链的分散。