本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种介电聚酰胺弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
随着信息、电子和电力工业向微型化方向发展，具有高介电常数和低介电损耗的介电弹性体材料成为行业关注的热点。介电弹性体是一类能够在外加电场作用下产生巨大形变的聚合物材料，具有能量密度高、响应速度快、能量转化效率高、工作噪音低等诸多优点，被广泛应用在人造肌肉、微型机器人、能量收集器、传感器、微流体控制、盲文显示装置等多个方面，在仿生机器人、绿色能源、医学、航空航天等多个领域具有广阔的发展前景。
但是，现有的介电弹性体介电常数很低，对外界电场感应弱，需要高驱动电压才能产生大应变，而这种大驱动电压不论对材料本身还是对人体或设备都具有潜在危险，同时高压电源装置带来了一定的成本。因此，尽管介电弹性体具有很多内在的优势，但由于介电常数低的问题，限制了其在生物医学、仿生机器人等领域的应用。
为了获得更大的电致形变，不少研究者通过在弹性体中添加高介电填料以提高材料的介电常数，从而降低驱动电压。常用的介电填料有介电陶瓷、导体或半导体填料等。
cn106633891a提供了以聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、固化剂和碳纳米管为原料制备的微孔硅橡胶基介电弹性体复合材料，这种介电弹性体具有高介电常数、低介电损耗和低杨氏模量的特点，并且碳纳米管选择性地分散在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇的两相交界处，但碳纳米管造价昂贵，造成复合材料成本很高。
cn106189268a公开了一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法，通过添加纳米二氧化钛和硫化剂到聚磷腈弹性体中制得该材料，其介电常数可达30(1khz)，同时具有低模量和大电致形变，但硫化剂的加入产生交联，导致其不能回收利用。
cn104031297b公开了一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法，该复合材料以天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或羧基丁腈橡胶为弹性体基体，氧化石墨烯基为介电填料，其介电常数可达72(1khz)，且介电损耗和电击穿强度可以得到控制，但其制造成本较高。
cn103146179b公开了一种低模量高介电常数的聚氨酯弹性体分子复合材料及其制备方法。通过添加高介电常数、能与质子氢形成氢键、且具有增塑作用的有机小分子，使有机小分子以分子水平存在于聚氨酯弹性体中，获得的介电弹性体介电常数可达3500(1hz)，在很低的外场电压下获得高电致形变，但有机小分子容易从材料中析出，造成材料性能不稳定。
cn107868386a提供了一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法，该复合材料聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物为介电弹性体基质、氧化石墨烯为介电填料，其介电常数可达11(1khz)、最大电致形变最高可达21.3％，但其制造成本较高。
聚酰胺热塑性弹性体为近些年发展起来的一类新型特种热塑性弹性体，其既具有橡胶的弹性、也具有塑料的热加工性，并且机械性能、化学性能优异，广泛应用于轨道交通、汽车、体育器械、电线电缆、食品卫生等领域中。另外，由于其为极性弹性体，聚酰胺弹性体介电常数为6～10(1khz)，高于未改性的非极性弹性体。
当前，在介电弹性体的研究中，未发现以聚酰胺弹性体为基体材料制备具有高介电常数、低模量、宽使用温度范围以及力学性能优良的介电弹性体的相关报道。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种介电聚酰胺弹性体组合物及其制备方法。所述介电聚酰胺弹性体组合物具有介电常数高、模量低、电致形变大的特点，同时还具有力学性能好、流动性好、耐热范围宽、易于加工成型等突出的优点。所述介电聚酰胺弹性体组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高、制得的产品质量稳定。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种介电聚酰胺弹性体组合物，其包括以下组分：
以上各组分重量百分含量之和为100％。
上述介电聚酰胺弹性体组合物，其中，所述聚酰胺弹性体的硬度可以为邵氏硬度25-65d，优选为25-40d，其可以采用一种硬度的聚酰胺弹性体，也可以选用几种不同硬度聚酰胺弹性体组成的聚酰胺弹性体的组合，例如，其可以选用沧州旭阳科技有限公司生产的产品，如聚酰胺弹性体2510sa01、3510sa01、4030sa01、5030sa01及6020sa01等。
其中，所述增塑剂可以为选自环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯中的任意一种或几种；优选地，所述增塑剂可以为环氧大豆油，例如，其可以选用台湾长春石油化学股份有限公司生产的b-22d。
其中，所述介电填料可以为选自钛酸钡、二氧化钛、钛酸铅中的任意一种或几种；优选地，所述介电填料可以为钛酸钡，例如，其可以选用山东国瓷功能材料股份有限公司生产的sbt-30。
其中，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂；优选地，所述偶联剂可以为选自含氨基的硅烷偶联剂、含羧基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂和含酚基的硅烷偶联剂中的任意一种或几种；更优选地，所述偶联剂可以为环氧基硅烷偶联剂kh570。
其中，所述抗氧剂可以为选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化剂抗氧剂中的任意一种或几种。优选地，所述酚类抗氧剂可以为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)或2,2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为亚磷酸三(壬基苯基)(抗氧剂tnpp)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)；所述含硫酯类抗氧剂可以为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂dltp)；所述金属钝化剂抗氧剂可以为n,n-二乙酰基己二酰基二酰肼(钝化剂gi-09-367)。此外，所述抗氧剂还可以采用basf公司生产的irganox1076和irgafos168。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述介电聚酰胺弹性体组合物的制备方法，其包括以下步骤：
a.将所述聚酰胺弹性体、增塑剂、介电填料、偶联剂和抗氧剂在高速混合机中搅拌混合；以及
b.将混合后的原料投入到双螺杆挤出机熔融挤出；
其中，所述步骤a中的搅拌时间可以为3～5分钟。
其中，所述步骤a中的高速混合机的混合速率可以为1500rpm。
其中，所述步骤b中的双螺杆挤出机的长径比可以为32～40。
其中，所述步骤b中的进料速度可以为5～25rpm，螺杆转速可以为200～400rpm，螺筒各分区温度可以为170～260℃，例如第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230～250℃、第六分区240～260℃、第七分区240～260℃、第八分区240～260℃、第九分区235～255℃，模头温度可以为230～250℃。
[有益效果]
本发明所述的介电聚酰胺弹性体组合物，由于在材料复合体系中加入增塑剂和介电填料，在获得高介电常数的同时，又降低了产品的模量和提高了电致形变。所制得的介电聚酰胺弹性体组合物具有力学性能好、耐热范围宽、易于加工成型等突出的优点。所述介电聚酰胺弹性体组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高、制得的产品质量稳定。
具体实施方式
现在，将参考以下实施例更加详细描述本发明。提供这些实施例仅用于解释说明本发明的目的，并且不应当被理解为限制本发明的范围和实质。
仪器与试剂
[仪器]
高速混合机，型号shr-50a，购自张家港白熊科美机械有限公司，
双螺杆挤出机，型号cte50plus，购自科倍隆(南京)机械有限公司，
[试剂]
聚酰胺弹性体，购自沧州旭阳科技有限公司。
增塑剂：环氧大豆油(b-22d)，购自台湾长春石油化学股份有限公司；环氧硬脂酸丁酯，购自金锦乐化学有限公司；环氧大豆油酸辛酯，购自天津市源翔化工股份合作公司；
介电填料：钛酸钡(sbt-30)，购自山东国瓷功能材料股份有限公司
偶联剂：氨基硅烷偶联剂(kh550)、环氧基硅烷偶联剂(kh570)，购自南京曙光化工集团有限公司；
抗氧剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(irganox1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos168)，购自basf公司。
对比例
将99wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度60d)、0.5wt％的抗氧剂irganox1076和0.5wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌3分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为8rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例1
将94.2wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度60d)、5wt％环氧硬脂酸丁酯、0.2wt％钛酸钡、0.2wt％的氨基硅烷偶联剂、0.2wt％的抗氧剂irganox1076和0.2wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌4分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为5rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例2
将83.3wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度50d)、15wt％环氧大豆油酸辛酯、0.5wt％钛酸钡、0.3wt％的环氧基硅烷偶联剂、0.3wt％的抗氧剂βirganox1076和0.6wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为32，控制进料速度为8rpm，螺杆转速为240rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例3
将73.4wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度40d)、25wt％环氧大豆油、1wt％钛酸钡、0.4wt％的环氧基硅烷偶联剂、0.1wt％的抗氧剂irganox1076和0.1wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为16rpm，螺杆转速为280rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例4
将67.4wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度35d)、30wt％环氧大豆油、1.5wt％钛酸钡、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂、0.2wt％的抗氧剂irganox1076和0.4wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为38，控制进料速度为20rpm，螺杆转速为320rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例5
将66.5wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度25d)、30wt％环氧大豆油、2wt％钛酸钡、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂、0.4wt％的抗氧剂irganox1076和0.6wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为40，控制进料速度为25rpm，螺杆转速为400rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区250℃、第六分区260℃、第七分区260℃、第八分区260℃、第九分区255℃，模头温度250℃，拉条过水切粒。
上述对比例和各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能见表1，物理性能按我国国家标准进行测试，具体测试方法见表2。
电致形变测定：
将复合材料上下表面喷上柔性电极，放置于鼓风烘箱中干燥4h，使得柔性电极固化。将智能直流高压发生器的正负极紧密接触柔性电极，通过控制箱以800v/s的速度升至设定电压，测定介电弹性体面积方向上的电致形变量。
表1
表2
从表1中可以看出本发明实施例中制备的介电聚酰胺弹性体组合物的介电常数、介电损耗、以及电致形变均优于对比例中纯聚酰胺弹性体，同时具备了力学性能好、耐热范围宽的特点。