一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置与流程

本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法及装置。
背景技术：
：乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题也日趋严重。随着原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料供不应求的现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。2010年，随着美国在页岩气领域的突破，大量难以开采的甲烷被开采出来，甲烷的化工利用又引起了业界的高度重视，因此甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的研究再一次成为了世界范围内的研究热点。甲烷氧化偶联制乙烯的目标是在催化剂作用下，将甲烷转化为乙烯，该反应产物比较复杂，主要有甲烷、乙烯、乙烷、co、co2、o2等，本领域中提出了很多将乙烯中从反应混合物中分离出来的方法。us20150368167公开了一种ocm反应产物分离方法，通过分离单元可得到三个产品流股，富c2流股，富氮气流股和富甲烷流股。ocm反应产物先在第一个分离塔中得到富c2流股，和甲烷氮气流股，然后在第二个分离塔中得到富氮气流股和富甲烷流股。由于分离方法均采用低温精馏，整个分离单元温度非常低，第一个分离塔顶温度低至-162℃，第二个分离塔顶温度低至-210℃，这对设备材质要求非常高，极大增加了投资成本，能耗高。cn201710006765.x公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯反应产物分离工艺，该工艺将反应产物通过压缩、醇胺法、干燥、深冷精馏等工序将组分逐一分离，最终得到聚合级乙烯产品，乙烯回收率99％以上。该专利申请明显提升了产品品质，但分离仍为深冷精馏，需要冷箱提供较低等级冷量。wo2015105911公开了一种甲烷氧化偶联系统，将甲烷氧化偶联转化为乙烯，再将乙烯转化为可选择的高级烃产物。但该专利申请中对ocm产物气中的乙烯与其他组分，比如未反应的甲烷、乙烷、co、co2、氮气、水等等的分离，仍然采用低温精馏，第一分离器用于将甲烷/氮气与c2以上组分分离，该分离器的运行温度低至-160℃左右，第二分离器用于将甲烷与氮气分离，其运行温度低至-200℃左右。技术实现要素：为了克服上述缺陷，本发明的目的是提出一种针对甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的新的分离方法，该方法可大大提高操作温度，且能耗低，流程简单，易于操作和控制。本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法，该分离工艺包括以下步骤：(1)压缩：利用压缩机对反应气体升压；(2)冷却：将步骤(1)得到的压缩气体冷却至5-20℃，然后送往吸收塔；(3)吸收：吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收反应气体中的碳二馏分及以上组分，吸收塔塔釜物流送至解吸塔，塔顶气体送往再吸收塔；(4)解吸：来自吸收塔塔釜的物流进入解吸塔，塔顶得到的气体送往净化单元，塔釜得到的贫溶剂经过冷却降温后，返回吸收塔顶部；(5)净化：将解吸塔塔顶气体依次进行脱酸、脱水处理；(6)脱乙烷：将步骤(5)中经过净化处理的气体送往脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶得到富含乙烯乙烷的碳二组分，将碳二组分送往碳二加氢反应器脱除炔烃，脱乙烷塔塔釜物流送往脱丙烷塔；(7)乙烯精馏：来自碳二加氢反应器的物流进入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；(8)脱丙烷：来自脱乙烷塔塔釜的物流进入脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶得到富含丙烯丙烷的碳三组分，将碳三组分送往碳三加氢反应器脱除炔烃和二烯烃，脱丙烷塔塔釜物流送往裂解炉或作为碳四产品采出；(9)丙烯精馏：来自碳三加氢反应器的物流进入丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物流送往裂解炉；(10)裂解：将步骤(7)、步骤(9)和可选的步骤(8)的塔釜物流送至裂解炉裂解，得到的裂解气经废热锅炉回收热量后，进入油洗塔/水洗塔，然后送往压缩机一段吸入罐；(11)再吸收：来自吸收塔塔顶的气体进入再吸收塔，再吸收剂从塔顶进入，吸收被带出的吸收剂和未被吸收下来的碳二组分，再吸收塔塔顶尾气送往界区外，塔釜物流送往汽油解吸塔或界区外。当再吸收塔塔釜物流送往汽油解吸塔时，还优选包括如下步骤：(12)汽油解吸：来自再吸收塔的塔釜物流进入汽油解吸塔，汽油解吸塔塔顶气体经冷却后返回吸收塔顶部，塔釜得到贫汽油溶剂，经降温后，返回再吸收塔。根据本发明，上述压缩步骤(1)中，ocm反应气体一般需要逐级提高压力，优选压力提高到3.0-5.0mpa，本发明对压缩的段数没有特别的限定，优选采用五段压缩。在冷却步骤(2)中，所需冷量可由丙烯制冷压缩机提供，也可由溴化锂制冷机组提供相应冷量。在吸收步骤(3)中，所述吸收塔理论板数优选为30-80，操作压力为2.0-6.0mpa；所述吸收剂为含有丙烷的碳三馏分，含有正丁烷、异丁烷的碳四馏分，或者含有正戊烷、异戊烷的碳五馏分，进一步地，优选含有正丁烷、异丁烷的碳四馏分，同时本发明中对吸收剂用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据现有技术的常识确定。在解吸步骤(4)中，所述解吸塔理论板数优选为20-60，操作压力为1.0-4.0mpa；解吸塔塔顶的采出气体送往净化单元，解吸塔塔釜得到的解吸后的吸收剂经逐级冷却后返回吸收塔循环利用。部分吸收剂会随吸收塔顶气相进入再吸收塔，优选在解吸塔塔釜引入一股吸收剂作为补充，以保证系统中吸收塔吸收剂用量。在净化步骤(5)中，主要包括脱酸性气体和脱水，本发明对该步骤的具体工艺条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常规方法确定其合适的具体操作条件。在脱乙烷步骤(6)中，所述脱乙烷塔理论板数优选为30-80，操作压力为1.0-5.0mpa；脱乙烷塔塔顶物料送往碳二加氢反应器，脱除其中的炔烃，本发明对脱炔所用催化剂和工艺条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常规方法确定其合适的具体操作条件。脱乙烷塔塔釜物料送往脱丙烷塔。在乙烯精馏步骤(7)中，所述乙烯精馏塔理论板数优选为50-130，操作压力为1.0-4.0mpa；乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物料送往裂解炉。在脱丙烷步骤(8)中，所述脱丙烷塔理论板数优选为30-80，操作压力为0.1-3.0mpa；脱丙烷塔塔顶物料送往碳三加氢反应器，脱除其中的炔烃和二烯烃，本发明对脱炔所用催化剂和工艺条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据常规方法确定其合适的具体操作条件。脱丙烷塔塔釜物料可作为产品采出，也可送往裂解炉。在丙烯精馏步骤(9)中，所述丙烯精馏塔理论板数优选为100-200，操作压力为1.0-4.0mpa；丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物料送往裂解炉。在裂解步骤(10)中，本发明对裂解炉类型没有特别的限定。裂解气先进废热锅炉回收热量，再经水洗塔降温。如果需要，在裂解步骤中还可以设置油洗塔。在再吸收步骤(11)中，所述再吸收塔理论板数优选为15-60，操作压力为1.0-5.0mpa；所述吸收塔塔顶的气体进入再吸收塔，再吸收剂从塔顶进入，吸收被带出的吸收剂和未被吸收下来的碳二组分，再吸收塔塔顶气相尾气送外界区外，塔釜液相可采出送往界区外，也可以送往汽油解吸塔；所述再吸收剂优选为汽油、重石脑油或芳烃抽余油，进一步地，优选炼厂的稳定汽油。在汽油解吸步骤(12)中，所述汽油解吸塔理论板数优选为10-50，操作压力为0.1-2.0mpa；汽油解吸塔塔釜得到的贫吸收剂经逐级冷却后返回再吸收塔循环利用。优选在汽油解吸塔釜引入一股再吸收剂作为补充，汽油解吸塔塔顶物流经冷却后返回吸收塔循环使用。根据本发明一种优选实施方式，所述分离方法包括以下步骤：(1)压缩：将ocm反应气体压力逐级提高到3.0-5.0mpa；(2)冷却：将所述的步骤(1)得到的压缩后的ocm反应气体冷却至10-20℃；(3)吸收：冷却后的ocm反应气体送往吸收塔，吸收剂从吸收塔顶部进入，吸收ocm反应气体中的碳二馏分及以上组分；吸收塔塔釜物流送至解吸塔处理，塔顶气体送往再吸收塔；(4)解吸：来自吸收塔塔釜的物流进入解吸塔，塔釜得到的贫溶剂经过冷却降温后，返回吸收塔顶部作为吸收剂循环使用，塔顶得到气体送往净化单元；(5)净化：来自解吸塔塔顶的气体依次进行脱酸性气体、脱水处理；(6)脱乙烷：净化后的气体送往脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶为富含乙烯乙烷的碳二组分，将碳二组分送往碳二加氢反应器，脱除其中的炔烃，脱乙烷塔塔釜物流送往脱丙烷塔；(7)乙烯精馏：来自碳二加氢反应器的物流进乙烯精馏塔，乙烯精馏塔侧线采出乙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物料送往裂解炉；(8)脱丙烷：来自脱乙烷塔塔釜的物料送往脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶为富含丙烯丙烷的碳三组分，将碳三组分送往碳三加氢反应器，脱除其中的炔烃和二烯烃，塔釜物料可以送往裂解炉，也可以作为碳四产品采出；(9)丙烯精馏：来自碳三加氢反应器出来的物流进入丙烯精馏塔，丙烯精馏塔侧线采出丙烯产品，塔顶气体返回压缩机段间，塔釜物料送往裂解炉。(10)裂解：将步骤(7)、步骤(9)和可选的步骤(8)的塔釜物流送至裂解炉裂解，裂解气经废热锅炉回收热量后，再送入油洗塔/水洗塔，然后送往压缩机一段吸入罐；(11)再吸收：来自吸收塔顶的气体进入再吸收塔，回收其中未被吸收的c2馏分和夹带的吸收剂，再吸收后的尾气送往界区外，再吸收塔塔釜物流送往汽油解吸塔或界区外；(12)汽油解吸：来自再吸收塔塔釜的物料送往汽油解吸塔，汽油解吸塔塔顶得到回收回来的吸收剂，送往吸收塔，塔釜得到贫汽油溶剂，冷却降温后返回再吸收塔。本发明另一方面提供一种用于上述分离方法的分离装置，该装置包括压缩机、换热器、吸收塔、解吸塔、脱乙烷塔、碳二加氢反应器、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、碳三加氢反应器、丙烯精馏塔、裂解炉、废热锅炉、油洗塔/水洗塔；其中，ocm反应器依次与所述压缩机、换热器、吸收塔连接；所述吸收塔塔釜连接所述解吸塔，塔顶连接再吸收塔；所述再吸收塔塔顶与界区外连接，塔釜任选连接汽油解吸塔；当连接汽油解吸塔时，汽油解吸塔塔顶连接吸收塔顶部，汽油解吸塔塔釜连接再吸收塔顶部；所述解吸塔塔顶与脱乙烷塔连接，塔釜与吸收塔连接；所述脱乙烷塔塔顶依次与碳二加氢反应器、乙烯精馏塔连接；所述乙烯精馏塔塔顶与所述压缩机连接，塔釜与裂解炉连接，侧部连有乙烯产品采出线；所述脱乙烷塔塔釜与脱丙烷塔连接，所述脱丙烷塔塔顶依次与碳三加氢反应器、丙烯精馏塔连接，塔釜任选连接所述裂解炉；所述丙烯精馏塔塔釜与裂解炉连接；所述裂解炉依次连接废热锅炉、油洗塔/水洗塔以及压缩机。1)本发明分离工艺温度较高，整套工艺对设备材质要求大大降低，也明显降低了能耗和投资。2)由于吸收解吸温度较高，本发明将ocm反应气体的净化放在解吸塔之后进行，大大降低了净化单元的处理量，降低了能耗。3)本发明的工艺流程简单，产品品质高。4)本发明使得饱和资源也得到了充分利用，大大提升了产品价值。本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。附图说明通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。图1示出了本发明实施例1的甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法的流程示意图。图2示出了本发明实施例2的甲烷氧化偶联制乙烯反应气体的分离方法的流程示意图。附图标记说明：1、甲烷氧化偶联制乙烯反应器；2、压缩机；3、换热器；4、吸收塔；5、解吸塔；6、脱乙烷塔；7、碳二加氢反应器；8、乙烯精馏塔；9、脱丙烷塔；10、碳三加氢反应器；11、丙烯精馏塔；12、再吸收塔；13、汽油解吸塔；14、裂解炉；15、废热锅炉；16、油洗塔/水洗塔；17、氧气或者富氧；18、甲烷；19、乙烯产品；20、丙烯产品；21、碳四产品；22、尾气。具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例1采用如图1所示的分离方法，对甲烷氧化偶联制乙烯反应气体进行分离。工艺流程：甲烷18和氧气或富氧17在甲烷氧化偶联制乙烯反应器1中反应后，得到的ocm反应气体经压缩机2逐级提升压力，再经换热器3冷却后进入吸收塔4。吸收塔4顶部气体送往再吸收塔12，吸收塔4底部物料进入解吸塔5，再吸收塔12塔顶尾气22送往界区外，塔釜物流送往汽油解吸塔13，解吸塔5塔釜贫溶剂换热后返回吸收塔4，解吸塔5塔顶采出气相进入脱乙烷塔6，脱乙烷塔6塔顶物料经碳二加氢反应器7脱炔后进乙烯精馏塔8，乙烯精馏塔8塔顶气相返回压缩机段间，侧线采出乙烯产品19，塔釜物料送往裂解炉14，脱乙烷塔6塔釜物料送往脱丙烷塔9，脱丙烷塔9塔顶物料经碳三加氢反应器10脱炔后进丙烯精馏塔11，丙烯精馏塔11塔顶气相返回压缩机段间，侧线采出丙烯产品20，塔釜物料送往裂解炉14，脱丙烷塔9塔釜物料作为碳四产品21采出，裂解炉14内经过裂解得到的裂解气经废热锅炉15回收热量，进入油洗塔/水洗塔16，然后送往压缩机2一段吸入罐。甲烷氧化偶联制乙烯反应器出口组成见表1。表1组成mol％氧气0.55co5.69co26.15甲烷34.06乙烯7.72乙烷2.52丙烷0.55水42.75具体操作步骤如下：(1)压缩：ocm反应气体被送往压缩系统，经过五段压缩，压力升高至4.2mpa。(2)冷却：升压后的ocm反应气体冷却至15℃后进吸收塔。(3)吸收：吸收塔的理论板数为55，操作压力为3.8mpa。所用吸收溶剂为醚后碳四，吸收溶剂从吸收塔塔顶进入塔内，ocm反应气体从第30块塔板进入。ocm反应气体中的碳二及以上组分被溶剂吸收下来，从塔釜采出，塔顶为甲烷、氧气、co等轻组分，并夹带有少量吸收剂。(4)解吸：解吸塔的理论板数为40，操作压力为2.4mpa。解吸后的塔顶气相送往净化单元，塔釜贫溶剂经逐级换热后冷却至15℃返回吸收塔循环使用。(5)净化：在胺洗/碱洗塔中进行脱酸性气体处理后，然后再对ocm反应气体进行干燥。(6)脱乙烷：净化后的物料进脱乙烷塔，脱乙烷塔的理论板数为50，操作压力为2.0mpa。脱乙烷塔塔顶采出富含乙烯乙烷的物料，送往碳二加氢反应器，通过加氢脱除其中的乙炔等炔烃，脱乙烷塔塔釜物料送往脱丙烷塔。(7)乙烯精馏：从碳二加氢反应器出来的物料进乙烯精馏塔，乙烯精馏塔的理论板数为90，操作压力为2.0mpa。乙烯精馏塔塔顶气相返回压缩机四段入口，侧线采出乙烯产品，塔釜为乙烷送往裂解炉。(8)脱丙烷：脱丙烷塔的理论板数为40，操作压力为0.7mpa。脱丙烷塔塔顶物料送往碳三加氢反应器，脱除其中的炔烃和二烯烃，脱丙烷塔的塔釜物料作为碳四产品采出。(9)丙烯精馏：从碳三加氢反应器出来的物料进丙烯精馏塔，丙烯精馏塔的理论板数为160，操作压力为1.7mpa。丙烯精馏塔塔顶气相返回压缩机四段入口，侧线采出丙烯产品，塔釜物料主要为丙烷，送往裂解炉。(10)裂解：乙烷，丙烷，正丁烷等烷烃进裂解炉，裂解气先经废热锅炉回收热量，再经水洗塔降温后，送往压缩机一段入口。(11)再吸收：来自吸收塔塔顶的气体进入再吸收塔，再吸收塔理论板数为20，操作压力为3.8mpa，再吸收剂从塔顶进入，吸收被带出的吸收剂和未被吸收下来的碳二组分，再吸收塔塔顶尾气送往界区外，塔釜物流送往汽油解吸塔；(12)汽油解吸：来自再吸收塔的塔釜物流进入汽油解吸塔，汽油解吸塔的理论板数优选为28，操作压力为0.5mpa，汽油解吸塔塔顶气体经冷却后吸收塔，塔釜得到贫汽油溶剂，经降温后，返回再吸收塔。所得到的乙烯产品组成见表2。表2组成mol％甲烷0.05乙烯99.95所得到的丙烯产品组成见表3。表3组成mol％丙烯95.2丙烷4.8在本实施例中，乙烯产品纯度达到聚合级乙烯规格要求，丙烯产品纯度达到化学级丙烯规格要求，乙烯回收率为99.7％。实施例2采用如图2所示的分离方法，对甲烷氧化偶联制乙烯反应气体进行分离。工艺流程：甲烷18和氧气或富氧17在甲烷氧化偶联制乙烯反应器1中反应后，得到的ocm反应气体经压缩机2逐级提升压力，再经换热器3冷却后进入吸收塔4。吸收塔4顶部气体送往再吸收塔12，吸收塔4底部物料进入解吸塔5，再吸收塔12塔顶尾气22送往界区外，塔釜物流送往汽油解吸塔13，解吸塔5塔釜贫溶剂换热后返回吸收塔4，解吸塔5塔顶采出气相进入脱乙烷塔6，脱乙烷塔6塔顶物料经碳二加氢反应器7脱炔后进乙烯精馏塔8，乙烯精馏塔8塔顶气相返回压缩机段间，侧线采出乙烯产品19，塔釜物料送往裂解炉14，脱乙烷塔6塔釜物料送往脱丙烷塔9，脱丙烷塔9塔顶物料经碳三加氢反应器10脱炔后进丙烯精馏塔11，丙烯精馏塔11塔顶气相返回压缩机段间，侧线采出丙烯产品20，塔釜物料送往裂解炉14，脱丙烷塔9塔釜物料送往裂解炉14，裂解炉14内经过裂解得到的裂解气经废热锅炉15回收热量，进入油洗塔/水洗塔16，然后送往压缩机2一段吸入罐。具体操作步骤：本实施例与实施例1仅存在的不同是：选择正丁烷作为吸收剂；脱丙烷塔9塔釜物料送往裂解炉14。所得到的乙烯产品组成见表4。表4组成mol％甲烷0.05乙烯99.95所得到的丙烯产品组成见表5。表5组成mol％丙烯95.2丙烷4.8在本实施例中，乙烯产品纯度达到聚合级乙烯规格要求，丙烯产品纯度达到化学级丙烯规格要求，乙烯回收率为99.5％。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12