本发明涉及甲烷燃烧催化剂，特别是涉及二氧化铈负载的PdNi合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
甲烷是页岩气和天然气的主要成分，在汽轮机和加热装置中被广泛应用。但是未完全燃烧的甲烷直接排放到空气中则会引起温室效应，其引起温室效应的强度是二氧化碳的20倍之多。若将未燃烧的甲烷通过催化作用转化为二氧化碳，则可以大大降低甲烷直接排放对空气产生的破坏。但是，当不存在催化剂的条件下，要想使甲烷转化为二氧化碳，则需要很高的温度，因此这对于实现在排放的尾气的过程中完成甲烷的燃烧是不可行的。为了解决这个问题，很多研究工作者致力于研究新型的催化剂来降低甲烷燃烧的温度。
M.Hoffmann(M.Hoffmann,Applied Catalysis B:Environmental,2015,179:313-320)通过将Pd和Ce的前驱盐浸渍于多孔玻璃容器中，这样制备的催化剂具有很高的催化甲烷燃烧的活性，在350℃使得甲烷完全燃烧。但是为了充分提高贵金属的利用效率，将Pd与其他金属混合形成二元组分是一种很好的利用贵金属催化剂的方法。X.Pan(X.Pan,Journal of Energy Chemistry,2013,22(4):610-616)课题组利用电弧法合成了PdNi/Al2O3催化剂，通过将Pd沉积在Ni的表面从而来提高Pd的利用效率，使得其在甲烷燃烧中体现很好的催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供可应用于甲烷燃烧反应，能实现甲烷的低温燃烧，且合成步骤简单，操作方便的二氧化铈负载的PdNi合金催化剂及其制备方法与应用。
所述二氧化铈负载的PdNi合金催化剂的组分为氧化钯，氧化镍和二氧化铈，按质量百分比氧化钯的负载量为0.5％，氧化钯和氧化镍的摩尔比为1︰5。
所述二氧化铈负载的PdNi合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍和油胺混合，氮气氛围下加热溶解，注入三辛基膦后再加热，混合物冷却至室温后，加入乙醇，离心，再将黑色纳米颗粒溶解于环己烷溶液中；
2)将氧化铈载体分散于步骤1)中得到的PdNi5合金纳米粒子的环己烷溶液中，搅拌至黏稠，干燥后，焙烧，研磨，压片，过筛后即得到二氧化铈负载的PdNi合金催化剂，催化剂命名为PdNi5/CeO2-H。
在步骤1)中，所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、油胺、三辛基膦、乙醇、环己烷的配比可为0.015g︰0.064g︰5ml︰0.5ml︰20ml︰25ml，其中，乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍以质量计算，油胺、三辛基膦、乙醇、环己烷以体积计算；所述加热可于控温磁力搅拌器中加热，加热温度为60℃，加热时间为5min；所述氮气氛围可在回流装置中通入氮气；所述再加热的温度可为240℃，加热的时间可为45min；所述离心的转速可为10000r/min，离心的时间可为5min。
步骤2)中，所述氧化铈载体可采用商品二氧化铈，氧化铈载体的用量可为1.06g，所述搅拌的时间可为12h，所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，升温速率可为3℃/min；所述过筛选取的粒径大小可在40～60目之间。
所述二氧化铈负载的PdNi合金催化剂可在甲烷低温燃烧反应中应用。
所述二氧化铈负载的PdNi合金催化剂可采用固定床流动反应器-气相色谱组合系统进行反应性能评价，反应气为混合气，比例为CH4︰O2︰Ar＝4︰1︰95，反应气体的空速为30000ml/g/h，催化剂的用量为100mg，本发明所制备的催化剂具有较优异的催化甲烷燃烧性能，甲烷起燃温度为280℃，完全燃烧温度为400℃，且贵金属Pd的用量较少，仅为0.5wt％，镍的负载量为1.8wt％，其活性明面优于二氧化铈负载的单组份Pd和单组份Ni催化剂。
本发明的优点：
(1)催化剂具有较好的催化甲烷燃烧性能，280℃起燃，400℃使得甲烷完全燃烧，较单组份金属催化剂。
(2)催化剂的组分为氧化钯，氧化镍和二氧化铈，氧化钯的负载量较低，仅为0.5wt％，氧化镍的负载量为1.8wt％。
(3)催化剂的制备方法简单，操作方便。
附图说明
图1为对比例1和实施例1～4催化剂的XRD衍射谱图。
附图中标记对应的催化剂如下：
a:对比例1；b：实施例1；c：实施例2；d：实施例3；e：实施例4。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)将0.002g乙酰丙酮钯和0.006g乙酰丙酮镍加入到50ml的三口烧瓶中，并加入5ml油胺，通入氮气，置于控温磁力搅拌器中搅拌均匀，加热到60℃维持5min使得乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍溶解和混合均匀，再注入0.5ml三辛基膦，搅拌5min后，再迅速加热到240℃，持续搅拌，在此温度下维持45min后，将混合物冷却至室温，加入20ml乙醇使得合金纳米颗粒沉淀，离心，再将纳米颗粒溶解25ml的环己烷溶液中。
2)采用浸渍法，按催化剂配比(PdO负载量为0.05wt％)氧化铈载体浸渍于上述1)中的环己烷溶液中，搅拌12h，然后于60℃下干燥12h，450℃空气氛围下焙烧2h，将焙烧好的催化剂进行研磨、压片，过筛后取40～60目备用，制备的催化剂命名为0.05wt％PdNi5/CeO2-H。
催化剂的活性评价结果见图1。
实施例2
1)中的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍的用量分别为0.008g和0.032g，其他步骤与实施例1中步骤1)相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为0.25wt％PdNi5/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
实施例3
1)中的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍的用量分别为0.015g和0.064g，其他步骤与实施例1中步骤1)相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为0.5wt％PdNi5/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
实施例4
1)中的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍的用量分别为0.024g和0.096g，其他步骤与实施例1中步骤1)相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为0.75wt％PdNi5/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
实施例5
1)中的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍的用量分别为0.0305g和0.128g，其他步骤与实施例1中步骤1)相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为1wt％PdNi5/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
对比例1
将二氧化铈置于马弗炉中450℃下焙烧2h，压片，过筛，取40～60目备用。
对比例2
1)中仅加入乙酰丙酮钯，用量为0.015g，其余步骤与实施例1中步骤1)相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为0.5wt％Pd/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
对比例3
1)中仅加入乙酰丙酮镍，用量为0.064g，其余步骤与实施例1中步骤1)中相同。
2)与实施例1中步骤2)相同。所得催化剂命名为1.8wt％Ni/CeO2-H。催化剂的活性评价结果见图1。
对比例4
1)将0.015g的乙酰丙酮钯和0.064g的乙酰丙酮镍溶于20ml的乙酰丙酮溶液中，再向此溶液中加入1.06g的二氧化铈，搅拌至黏稠，60℃下烘12h，450℃焙烧2h，压片，过筛，取40～60目。所得催化剂命名为0.5wt％PdNi5/CeO2-IM。
表1
反应条件：催化剂用量100mg，CH4︰O2︰Ar＝1︰4︰95；GHSV＝30000ml·g-1·h-1，
T10为甲烷转化率为10％时的反应温度，T50为甲烷转化率为50％时的反应温度，
T90为甲烷转化率为90％时的反应温度。
表2
反应条件：催化剂用量100mg，CH4︰O2︰Ar＝1︰4︰95；GHSV＝30000ml·g-1·h-1，
T10为甲烷转化率为10％时的反应温度，T50为甲烷转化率为50％时的反应温度，
T90为甲烷转化率为90％时的反应温度。
表3
注：a(A)晶格参数；dXRD:根据XRD峰位置计算的晶粒大小；SBET:比表面积
实施例1～5的催化剂的催化甲烷燃烧性能的结果见表1，对比例1～4和实施例3催化剂的催化甲烷燃烧性能的结果和物理性质见表2和表3。
催化剂的结构和物象组成通过X-射线粉末衍射法测定。催化剂的XRD表征在日本Rigaku UltimaIV X分析仪器公司生产的多晶粉末X-射线衍射仪Panalytical X，pert PRO上进行。采用石墨单色器滤光，以Cu Kα(λ＝0.15406nm)作为辐射源，管压为40kV，管流为30mA，扫描区间为10～90°,扫描速度为20°/min。采用XRD线宽法计算CeO2的平均粒径。可通过Scherrer公式计算出晶粒的粒径大小。Scherrer公式如下：
D＝Kλ/βcosθ
其中，D为晶粒的粒径，单位：nm；K为常数，一般取0.89；λ为X-射线波长，波长为0.15406nm；β是指因粒度减小造成的XRD线宽宽化度，单位：弧度。其中，β＝βM-βS,βM为实测宽度，βS为仪器宽化度(βS＝0.06°)；θ为衍射角。
催化剂的比表面积和孔结构采用N2吸脱附法测定。吸脱附实验在Micromeritics仪器公司生产的Tristar 3000型物理吸附仪上进行。催化剂用量约为100mg，在进行吸脱附实验之前，样品在300℃抽真空预处理3h。以高纯氮作吸附质，于液氮温度下采用BET法进行测定。样品的比表面积和孔结构数据分别由BET与BJH单点法得到。
本发明旨在介绍一种高性能的用于甲烷燃烧反应的催化剂的制备方法。催化剂为氧化铈负载的钯镍二元金属，催化剂中氧化钯的负载量为0.5wt％，钯与镍的摩尔比为1︰5，制备方法如下：先用高温热分解法制备PdNi5纳米粒子，然后将其负载在二氧化铈上，经过焙烧，压片，过筛，得到0.5wt％PdNi5/CeO2-H催化剂，该催化剂在甲烷燃烧反应中表现出较好的催化性能，273℃使得甲烷起燃，386℃使得甲烷完全燃烧，并且贵金属钯的用量仅为0.5wt％，是一种高效的催化剂。