本发明属于有机化工领域，涉及一种提高环氧丙烷(po)催化剂活性并联产缩酮(醛)的方法。更具体地，涉及一种以杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂催化丙烯环氧化生成po，利用环氧化反应中po水解的副产丙二醇合成缩酮(醛)的方法，po收率≥90％(对双氧水计)，丙二醇转化率≥98％，缩酮(醛)收率≥90％(对丙二醇计)，以副产的丙二醇为原料联产高附加值的缩酮(醛)，有效实现副产的资源化利用，并解决丙烯环氧化反应中醇类物质对催化剂活性的消极影响，实现了催化剂的稳定套用，本发明具有工艺简单、易于操作、成本低、催化剂套用效果好的优点，易于实现工业化。
背景技术：
po是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯第二大有机化工产品，是合成聚醚多元醇、聚氨酯、表面活性剂的关键原料，市场需求巨大。目前，工业上生产po的方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重；共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多。近几年，受“绿色化学”、“原子经济性”观念的影响，直接氧化法逐渐受到研究者们的青睐。截至目前，工业化的直接氧化法通常采用ts-1为催化剂，但该催化剂的核心技术掌握在少数国外公司手中，技术壁垒较高。2001年，大连化物所(xizw,zhoun,suny,likl.reaction-controlledphase-transfercatalysisforpropyleneepoxidationtopropyleneoxide.science,2001,292(5519):1139.)提出了一种以杂多酸作为催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，取得了较好的催化效果。但该法在生产过程中不可避免地会生成副产1,2-丙二醇(pg)，使催化剂活性下降，影响催化剂稳定套用，需要定期将其排出系统，增大了连续化生产难度。因此，以pg为原料合成高附加值的下游产品，同时解决环氧化催化剂的活性降低问题，具有重要的科学意义和应用价值。
缩酮(醛)作为一类重要的化合物，通常用于保护羰基或作为合成中间体，同时也被广泛用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香，在食品和日化工业中都有一定的需求。其可由羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得，这为pg的资源化利用提供了思路。传统的生产方法是在无机酸催化下合成，但该法存在副反应多、产品质量差、设备腐蚀严重、污染高等缺点。专利(cn200910235554.9)公开了一种环己酮-1,2丙二醇缩酮的制备方法，采用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料为催化剂催化环己酮和pg合成缩酮。专利(cn201610248042.6)则以载氢化合物为催化剂催化醇类物质与羰基化合物合成缩酮(醛)。此外，研究发现固体超强酸、金属盐、离子溶液与有机酸(如对甲基苯磺酸)都对缩酮(醛)反应具有良好的催化作用。然而这些合成方法均存在着催化剂昂贵、有毒且制备复杂的弊端，不利于工业化应用。随着人们环保意识的日益强烈，新型环境友好绿色催化剂-杂多酸及其盐类的研究日益受到关注并取得了一些进展。专利(cn201611154729.x)将dawson结构的六甲基四胺配位的多核铁取代的磷钨酸盐负载在zsm-5分子筛上，获得了一种新型的负载型杂多酸盐催化剂，并将其用于制备缩醛(酮)香料，催化效果良好。专利(cn201510507416.7)同样以负载型杂多酸为催化剂，设计了一种烟用香精的合成工艺。但上述催化剂均为负载型杂多酸催化剂，制备工艺较为复杂。
技术实现要素：
本发明以丙烯环氧化反应中副产的pg为原料，在催化剂杂多酸存在下，实现了一种合成环氧丙烷并联产缩酮(醛)的方法，不仅消除了环氧化反应中醇类物质对催化剂活性的负面影响、提高了催化剂活性，实现了催化剂的稳定套用，同时拓展了副产物pg的下游应用、提供了一种缩酮(醛)的制备方法，具有反应条件温和、催化稳定性好、催化剂套用效果好、副产资源化利用的优点。
本发明的目的在于开发一种提高环氧丙烷催化剂活性并联产缩酮(醛)的方法，具有产品收率高、副产资源化利用、催化剂套用性好、经济性强、易于实现工业化的优点。
一种提高环氧丙烷催化剂活性并联产缩酮(醛)的方法及其应用具体包含以下步骤：
(1)环氧化反应：将溶剂、催化剂、丙烯和双氧水先后加入反应釜中，进行环氧化反应，反应毕蒸馏分离po；
(2)缩酮(醛)合成反应：将上述蒸馏釜料与酮(醛)混合，搅拌下加热进行反应数小时，反应毕，分离催化剂，套用至环氧化反应；清液蒸馏，获得缩酮(醛)产品。
上述步骤(1)中，所述催化剂为杂多酸催化剂，包括但不局限于磷钨酸、磷钼酸、磷硅酸、磷钒酸、磷钼钒酸、硅钨酸中的一种或多种的混合物，用量为丙烯重量的5-50％；
上述步骤(1)中，所述溶剂为正己烷、丙腈、丁腈、苯、甲苯、氯苯、二氯乙烷、氯仿等的一种或多种混合物；用量为丙烯重量的2-10倍。
上述步骤(1)中，所述的环氧化反应温度为40-90℃，反应时间为1-6h；所述的双氧水浓度为25-70％，用量为丙烯摩尔数的0.1-0.5倍。
上述步骤(2)中，所述酮(醛)为环己酮、环戊酮、丁酮、苯甲醛、丁醛、柠檬醛等的一种或多种的混合物，用量为丙二醇摩尔数的1-4倍；
上述步骤(2)中，所述反应温度为50-100℃，反应时间为1-6h；
上述步骤(2)中，所述的分离催化剂方式为离心、过滤、沉降中的一种或多种的组合。
本发明以杂多酸为催化剂，应用于丙烯催化环氧化合成环氧丙烷并联产缩酮(醛)的反应中，具有以下的优点；
(1)副产资源化利用：以丙烯环氧化反应中副产的丙二醇(pg)为原料联产高附加值的缩酮(醛)，副产得到有效利用，原子利用率高，经济性好；
(2)实现催化剂稳定套用：将副产丙二醇与醛酮反应，解决了催化剂因醇类物质共存引起活性降低、难以实现套用的问题，有效保持催化剂稳定性和套用活性，易于实现工业化；
(3)工艺路线绿色环保：有效消耗了副产pg、实现了催化剂稳定套用，减少了含催化剂、醇类物质的废液，实现副产资源化利用、减少“三废”排放，符合绿色化学的发展理念。
具体实施方式
实施例1
环氧化反应：将500g丙腈、12.5g磷钨酸催化剂投入1l高压釜内，充入61.8g丙烯(1.47mol)，加入25g50％双氧水(0.37mol)，70℃剧烈搅拌反应4h，降温、泄压，取样分析。双氧水转化率99.65％，po收率91.83％，pg收率4.33％。缩酮(醛)合成反应：将上述釜料蒸出po，釜余转移至装有搅拌、温度计、分水器、回流冷凝管四口瓶中，加入3.15g环己酮(环己酮与pg摩尔比为2)，控制反应温度回流分水至无水分出，反应2h毕，降温，取样分析，过滤回收催化剂，滤液蒸馏分离溶剂丙腈、原料环己酮和产品环己酮1,2-丙二醇缩酮，回收催化剂和回收溶剂丙腈套用至环氧化反应。pg转化率98.48％，环己酮1,2-丙二醇缩酮收率90.11％(对pg计)。
实施例2-5
环氧化反应：反应条件同实施例1，改变反应温度、时间。所得结果如下：
实施例6-10
环氧化反应：反应条件同实施例1，改变杂多酸催化剂的种类及用量，所得结果如下：
实施例11-14
环氧化反应：反应条件同实施例1，使用不同浓度双氧水进行反应，所得结果如下：
实施例15-19
环氧化反应：反应条件同实施例1，使用不同溶剂进行反应，所得结果如下：
实施例20-24
缩酮(醛)合成反应：反应过程同实施例1，使用不同种类及用量催化剂(对应实施例6-10中po合成所用催化剂)，所得结果如下：
实施例25-28
缩酮(醛)合成反应：反应过程同实施例1，使用不同种类、不同用量的酮(醛)进行反应，所得结果如下：
实施例29-33
催化剂套用：在实施例1的基础上，套用催化剂，所得结果如下：
实施例34-36
催化剂套用：在实施例1的基础上，取消缩酮(醛)合成反应，套用催化剂，所得结果如下：
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。