一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料及其制备方法与流程

本发明属于纤维素基复合材料制备领域，具体地说，是涉及一种基于纳米纤维素的薄膜材料，利用表面具有大量羟基的多肽作为增强剂，使其在纤维素分子链之间形成大量的氢键连接，从而提高纤维素分子间的连接强度并最终获得高机械强度的纳米纤维素基薄膜材料。

背景技术：

近年来，具有突出透光性、柔韧性的纳米纤维素基薄膜材料已经成为研究热点之一[王丽莉，欧阳土龙，戴兴兴，卢兴庚，梁华珍，邓榕，程芳超.过氧化氢漂白富纤维素材料制备透明纤维素膜研究，森林工程，2018，1；chend，lawtond，thompsonmr，liuq.biocompositesreinforcedwithcellulosenanocrystalsderivedfrompotatopeelwaste，carbohydratepolymers，2012，1；母军，汤立秋，张瑞涵.纳米纤维素制备及壳聚糖/ncc复合模的性能研究，化工新型材料，2015，2；曹丛，贾敏强，赵东升.纤维素纳米晶体薄膜的制备与表征，分析测试学报，2014，11]。

基于纤维素的薄膜材料被广泛用于食品包装、可降解包装等领域[郄冰玉，唐亚丽，卢立新，王军，丘晓琳.纳米纤维素在可降解包装材料中的应用，包装工程，2017，1；张浩，辛长征，洪亮，楚高利，朱明.一种可完全降解的防水型包装材料及其制备方法，中国发明专利，授权公告日：2018年9月11日；明思逸，陈港，严俊芳，何嘉皓，方志强，胡稳.纳米纤维素分散的高稳定性单片层黏土分散液的制备及其在透明柔性薄膜的应用，复合材料学报，2018，9；徐铭梓，黄丽婕，张晓晓，黄崇杏，柴坤刚，梁东武，宗梦婷.生物质纤维基包装复合材料的研究现状，包装工程，2018，5]。但是，基于纤维素的薄膜材料在机械强度、热稳定性等方面存在先天的不足，与高分子聚合物、金属材料等相比差距明显[宦思琪，程万里，白龙，刘国相，韩广萍.静电纺丝制备聚苯乙烯/纳米纤维素晶体纳米复合薄膜及其性能表征，高分子材料科学与工程，2016，3；陈港，蒋晨颖，刘映尧，彭从星，胡稳，张俊奇.透明纸基材料的研究与应用，中国造纸，2018，7]。为了改善纤维素基薄膜材料的理化性能，目前常用的方法是向其中加入石墨烯、碳纳米管以及纳米金属线等[徐子豪，韦春，龚永洋，吕建，刘天西.纳米纤维素/氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备及表征，高分子材料科学与工程，2017，7；张馨琪，黄彪彪，赵若男，陈春桃，唐艳军.纳米微晶纤维素/石墨烯柔性导电薄膜的制备与表征，纸和造纸，2018，3；yangwf，liuzg，pengdl.room-temperaturedepositionoftransparentconductingal-dopedznofilmsbyrfmagnetronsputteringmethod，appliedsurfacescience，2009，11]。上述方法在改善纤维素基材性能的同时无法避免难以降解、增加自然环境负担等一些列问题，不利于环境保护和可持续发展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对纤维素基薄膜材料机械性能不足的缺陷，提供一种利用环境友好、可降解的多肽作为增强剂的纳米纤维素基薄膜材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料，是以纳米纤维素为基材，然后利用富含羟基结构单元的多肽为增强剂，在纤维素分子链之间形成大量氢键连接，最后在45℃下干燥成型而获得的一种薄膜材料。

所述的多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法，采取如下步骤：

(1)将棉浆粕与蒸馏水混合，浸泡后进行疏解，疏解后所得纤维素在低温下烘至含水率低于1％；

(2)取步骤(1)所得烘干纤维素分散在蒸馏水中，进行高压均质，制备纳米纤维素分散体系；

(3)利用稀醋酸为溶剂，将多肽溶解在其中，经过机械搅拌制得均匀的分散体系；

(4)将步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与步骤(3)所得的多肽分散体系混合，经过超声处理后在25℃下静置24h；

(5)利用真空过滤处理步骤(4)所得混合物，获得的滤饼经丙酮洗涤3次，烘干后即可制得所述的一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料。

进一步的，所述步骤(1)中，棉浆粕与蒸馏水的质量比为1:20，疏解后的纤维烘干温度为45℃。

进一步的，所述步骤(1)中，棉浆粕在蒸馏水中的浸泡时间为30min，疏解过程转速为10000转/min，疏解时间为5min。

进一步的，所述步骤(2)中，烘干纤维素与蒸馏水的质量比为1:100；高压均质的压力为120mpa，重复次数为3次，每次处理纤维素/水分散体系的量为100ml。

进一步的，所述步骤(3)中，稀醋酸溶液的质量浓度为0.1％，稀醋酸溶剂与多肽的质量比为5:1-20:1，机械搅拌的转速为60r/min，搅拌时间为30min。

进一步的，所述步骤(3)中，多肽的结构可为vqivyk、snqnnf、ggwia或vealyl，其中v、q、i、y、k、s、n、f、g、w、a、e、l均为氨基酸，氨基酸之间的连接形式均为肽键，各氨基酸的结构按照顺序分别为：

进一步的，所述步骤(4)中，步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与步骤(3)所得的多肽分散体系的质量比为20:1-50:1；超声处理的功率为300w，处理时间为300s；

进一步的，所述步骤(4)中，多肽与纤维素基材分子之间的反应过程如图1所示。

进一步的，所述步骤(5)中，烘干所需的温度为45℃，时间为24h。

本发明的有益效果在于：(1)本发明提供了一种提高纳米纤维素基薄膜材料机械强度的新方法；(2)本发明利用含有大量羟基结构单元的多肽作为增强剂对纳米纤维素基薄膜材料进行增强，所得产物可生物降解，具有突出的生物相容性；(3)本发明及其制备过程中均不涉及挥发性有毒物质，是制备环境友好型薄膜材料的有益原料；(4)本发明一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的拉伸强度可达39.2mpa，在600-800nm波长范围内的透光率可达78％；(5)本发明一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法易与现有技术结合，可实现工业化生产。

附图说明

图1为多肽与纤维素基材分子之间的反应过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法如下：

(1)取5.2g的棉浆粕与104g蒸馏水混合，浸泡30min后进行疏解，疏解过程转速为10000转/min，疏解时间为5min，疏解后在45℃下烘至含水率低于1％，获得5.1g产物；

(2)取4.0g步骤(1)所得产物分散在400ml蒸馏水中，高压均质的条件为每次处理100ml纤维素/水分散体系，压强为120mpa，每组样品需重复进行3次高压均质，共制得401.6g纳米纤维素分散体系；

(3)取20g浓度为0.1％的稀醋酸为溶剂，将4.0g结构为vqivyk的多肽溶解在其中，经过30min的机械搅拌后可获得分散体系23.2g；

(4)取400g步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与20.0g步骤(3)所得的多肽分散体系混合，经过超声处理后在25℃下静置24h；

(5)利用真空过滤处理步骤(4)所得混合物，利用丙酮洗涤滤饼3次，在45℃条件下烘干24h后获的7.1g所述的一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料。

对所得薄膜材料进行性能测定，其拉伸强度为39.2mpa，在600-800nm波长范围内的透光率为65％。

实施例2

本实施例的多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法如下：

(1)取8.6g的棉浆粕与172g蒸馏水混合，浸泡30min后进行疏解，疏解过程转速为10000转/min，疏解时间为5min，疏解后在45℃下烘至含水率低于1％，获得8.3g产物；

(2)取8.0g步骤(1)所得产物分散在800ml蒸馏水中，高压均质的条件为每次处理100ml纤维素/水分散体系，压强为120mpa，每组样品需重复进行3次高压均质，共制得802.3g纳米纤维素分散体系；

(3)取30g浓度为0.1％的稀醋酸为溶剂，将3.0g结构为snqnnf的多肽溶解在其中，经过30min的机械搅拌后可获得分散体系31.9g；

(4)取750g步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与30.0g步骤(3)所得的多肽分散体系混合，经过超声处理后在25℃下静置24h；

(5)利用真空过滤处理步骤(4)所得混合物，利用丙酮洗涤滤饼3次，在45℃条件下烘干24h后获的9.7g所述的一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料。

对所得薄膜材料进行性能测定，其拉伸强度为35.9mpa，在600-800nm波长范围内的透光率为72％。

实施例3

本实施例的多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法如下：

(1)取11.5g的棉浆粕与230g蒸馏水混合，浸泡30min后进行疏解，疏解过程转速为10000转/min，疏解时间为5min，疏解后在45℃下烘至含水率低于1％，获得11.3g产物；

(2)取11.0g步骤(1)所得产物分散在1100ml蒸馏水中，高压均质的条件为每次处理100ml纤维素/水分散体系，压强为120mpa，每组样品需重复进行3次高压均质，共制得1102.1g纳米纤维素分散体系；

(3)取45g浓度为0.1％的稀醋酸为溶剂，将3.0g结构为ggwia的多肽溶解在其中，经过30min的机械搅拌后可获得分散体系47.5g；

(4)取1000g步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与25.0g步骤(3)所得的多肽分散体系混合，经过超声处理后在25℃下静置24h；

(5)利用真空过滤处理步骤(4)所得混合物，利用丙酮洗涤滤饼3次，在45℃条件下烘干24h后获的10.3g所述的一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料。

对所得薄膜材料进行性能测定，其拉伸强度为31.2mpa，在600-800nm波长范围内的透光率为76％。

实施例4

本实施例的多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料的制备方法如下：

(1)取20.0g的棉浆粕与400g蒸馏水混合，浸泡30min后进行疏解，疏解过程转速为10000转/min，疏解时间为5min，疏解后在45℃下烘至含水率低于1％，获得19.6g产物；

(2)取19.0g步骤(1)所得产物分散在1900ml蒸馏水中，高压均质的条件为每次处理100ml纤维素/水分散体系，压强为120mpa，每组样品需重复进行3次高压均质，共制得1903.7g纳米纤维素分散体系；

(3)取40g浓度为0.1％的稀醋酸为溶剂，将2.0g结构为vealyl的多肽溶解在其中，经过30min的机械搅拌后可获得分散体系40.9g；

(4)取1750g步骤(2)所得的纳米纤维素分散体系与35.0g步骤(3)所得的多肽分散体系混合，经过超声处理后在25℃下静置24h；

(5)利用真空过滤处理步骤(4)所得混合物，利用丙酮洗涤滤饼3次，在45℃条件下烘干24h后获的18.1g所述的一种多肽增强的纤维素基薄膜材料。

对所得薄膜材料进行性能测定，其拉伸强度为26.5mpa，在600-800nm波长范围内的透光率为78％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。