本发明涉及β成核剂制备
技术领域：
，具体的说是一种络合型β成核剂的制备方法与应用。
背景技术：
：聚丙烯树脂价格低廉，性能优异，在五大通用合成树脂中增长速度快、开发潜力大、应用广。由于其本身结构特性，聚丙烯树脂的缺点也很明显，如分子链节上的侧甲基降低了链柔曲性，球晶颗粒大，使得其脆化温度高，耐冲击性差，高温刚性和透明性不足；染色性、粘结性、抗电性、亲水性以及与极性聚合物和无机填料的相容性都较差；加工成型收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。聚丙烯树脂属于半结晶性聚合物，通过添加成核剂改善其性能是目前产业界常用的方法。聚丙烯树脂有α，β，γ，δ和拟六方态５种晶型，其中γ，δ和拟六方态3种晶型需要在特殊情况下才能形成，并且晶型不稳定、实用性不强。目前市售的聚丙烯成核剂种类是α成核剂和β成核剂。α成核剂主要提高聚丙烯的刚性，β成核剂主要提高聚丙烯的韧性。根据文献报道的β成核剂品种主要包括以下几类：无机类；具有准平面结构的某些稠环化合物；某些第iia族金属元素的盐类及其二元羧酸复合物；稀土类化合物；芳香族二酰胺类。在研究和生产应用中人们发现，芳香族二酰胺类β成核剂对聚丙烯树脂产生的β晶诱导成核的效率很高，在理想的条件下甚至可以使体系的β晶含量达到90%以上，然而其成核效率的稳定性较差，不经意的加工环境、加工条件稍许变化就可能引起成核效率的较大波动，影响终端制品性能，限制了芳香族二酰胺类β成核剂的应用。芳香族二酰胺类β成核剂对聚丙烯树脂的诱导成核作用与成核剂在聚丙烯树脂加工中的形态相关，所以成核剂的原生形态是保证成核效率的重要因素。芳香族二酰胺类β成核剂由于分子中存在酰胺基团，分子间会产生氢键，在加工过程中由于聚丙烯树脂树脂性能不同，加工条件不同，对芳香族二酰胺类β成核剂分子间氢键破坏程度不同，成核剂在聚丙烯树脂加工中分散度不同，形态不同，造成成核效率的稳定性差。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种成核效率稳定、终端制品的尺寸稳定性高的络合型β成核剂及其制备方法。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种络合型β成核剂，该成核剂由长碳链脂肪酸镧盐和对芳香族二酰胺类β成核剂络合生成，具有如下式（ⅰ）结构：式（ⅰ）其中x≥10，y=3，z=3，0.2≤m：n≤1，m为稀土金属镧，r为环己基。所述的长链脂肪酸镧盐为月桂酸镧、肉豆蔻酸镧、棕榈酸镧、硬脂酸镧、褐煤蜡酸镧中的一种。所述的芳香族二酰胺为n，n′-二环己基对苯二甲酰胺。所述长链脂肪盐与所述芳香族二酰胺类β成核剂的摩尔比为0.2～1，即m:n=0.2～1。所述的络合型β成核剂的制备方法为：将长碳链脂肪酸镧盐和对芳香族二酰胺类β成核剂按照一定摩尔比在高速搅拌机中混合3-5分钟后，加入到捏合机中在130-150℃温度下进行反应0.5-1.0小时，出料冷却粉碎得到产品。所述的反应温度为130-150℃。所述的反应时间为0.5-1.0℃。所述的络合型β成核剂用于聚丙烯中，对加工条件敏感度低，β晶诱导效率稳定性好。所述的络合型β成核剂用于聚丙烯中，提高了制品的尺寸稳定性。本发明具有以下有益效果：1.长碳链脂肪酸镧盐可以与所述芳香族二酰胺类β成核剂配位络合，破坏掉对芳香族二酰胺类β成核剂自身之间的氢键，形成稳定络合型β成核剂，络合结构的β成核剂，会比对芳香族二酰胺类β成核剂分子之间的氢键作用力强，使得在聚丙烯树脂加工过程中基本保持原生形态，对加工条件、加工工艺不敏感，从而成核效率稳定性好；2.本发明的络合型β成核剂由于存在长碳链，与聚丙烯树脂的相容性得到改善，降低了对芳香族二酰胺类β成核剂在聚丙烯树脂中的取向性，从而提高了终端制品的尺寸稳定性。具体实施方式为了将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1将7.4kg月桂酸镧和16.5kgn，n′-二环己基对苯二甲酰胺在高速搅拌机中混合3分钟后加入到捏合机中，在150℃下反应0.5小时后，出料冷却粉碎得产品。红外分析：νn-h(3317cm-1),δn-h(1543cm-1)。实施例2将8.14kg肉蔻豆酸镧和13.2kgn，n′-二环己基对苯二甲酰胺在高速搅拌机中混合3分钟后加入到捏合机中，在140℃下反应0.6小时后，出料冷却粉碎得产品。红外分析：νn-h(3317cm-1),δn-h(1545cm-1)。实施例3将10kg硬脂酸镧和10kgn，n′-二环己基对苯二甲酰在高速搅拌机中混合4分钟后加入到捏合机中，在140℃下反应0.8小时后，出料冷却粉碎得产品。红外分析：νn-h(3318cm-1),δn-h(1548cm-1)。实施例4将9kg棕榈酸镧和6.6kgn，n′-二环己基对苯二甲酰胺在高速搅拌机中混合3分钟后加入到捏合机中，在130℃下反应0.9小时后，出料冷却粉碎得产品。红外分析：νn-h(3315cm-1),δn-h(1550cm-1)。实施例5将17.7kg褐煤蜡酸镧和3.3kgn，n′-二环己基对苯二甲酰胺在高速搅拌机中混合3分钟后加入到捏合机中，在130℃下反应1小时后，出料冷却粉碎得产品。红外分析：νn-h(3315cm-1),δn-h(1553cm-1)。根据文献xuy，sunw，liw，etal.investigationontheinteractionbetweenpolymideandlithiumsalts[j].journalofappliedpolymerscience,2000,77(12):2685-2690和sigelh,martinrb.coordinatingpropertiesoftheamidebondstabilityandstructureofmetal-ioncomplexsofpetidesandrelatedligands[j].chemicalreviews,1982;82:385-426.如果酰胺与金属离子络合，红外谱图上酰胺a带νn-h和酰胺ⅱ带δn-h会发生变化。与n，n′-二环己基对苯二甲酰胺（tmb-5）吸收峰[νn-h(3319cm-1),δn-h(1541cm-1)]相比，实施例1-5合成的络合型β成核剂的ftir图谱相应位置的吸收峰发生了明显的变化，表明脂肪酸镧盐与n，n′-二环己基对苯二甲酰胺发生了络合反应。实施例6对β晶诱导效率稳定性进行比较，加工材料选用聚丙烯树脂（k4912，熔融指数12g/10min，燕山石化），络合型β成核剂分别选用实施例1、2、3的生成的络合型β成核剂样品，对比成核剂选用tmb-5（n，n′-二环己基对苯二甲酰胺）。将聚丙烯树脂分别与实施例1、2、3中生成的络合型β成核剂以及tmb-5β成核剂加入到xss-300型转矩流变仪中，转速设置为50r/min，时间设置为5分钟，设置两组加工温度对照且加工温度分别为200℃和240℃；在氮气气氛保护下，用dsc-1staresystem型示差扫描量热仪对转矩样品进行β晶诱导效率测试，样品质量约5毫克，以10℃/分钟速率升温至250℃测试熔融热焓和熔融峰，分别计算实施例1、2、3中生成的络合型β成核剂以及tmb-5β成核剂的β晶诱导效率（kβ），结果见下表1：表1β晶诱导效率β晶诱导效率实例1实例2实例3tmb-5kβ（%，200℃）67.667.668.068.6kβ（%，240℃）68.368.067.859.1从表1中可以看出，在200℃和240℃下，实例1、2、3合成的络合型β成核剂成核效率稳定，而tmb-5β晶诱导效率相差大。实施例7对产品尺寸稳定性进行比较，加工材料选用聚丙烯树脂（牌号：k4912，熔融指数：12g/10分钟，燕山石化），络合型β成核剂分别选用实施例3、4、5的生成的络合型β成核剂样品，对比成核剂选用tmb-5（n，n′-二环己基对苯二甲酰胺）；将聚丙烯树脂树脂分别与实施例3、4、5中生成的络合型β成核剂以及tmb-5β成核剂混合均匀后，加入到shj-2型同向旋转的双螺杆挤出机中，主机频率确定，从加料口到机头各个区的温度分别设置为190／210／220／230／230／220／210℃，从双螺杆挤出机挤出后通过水冷拉条并造粒,在100℃下干燥2小时，将共混制备的粒料用ft-150注塑机注塑收缩样片，料筒温度设置为220／230℃，注射压力设置为60mpa，保压时间设置为15s；样片尺寸稳定性由聚丙烯树脂样片垂直熔体流动方向（td）和平行熔体流动方向（md）尺寸比值来表示，比值越接近1说明该β成核剂在树脂的各向同性越好，制品的尺寸稳定性越好，结果见表2：表2样片尺寸稳定性实例3实例4实例5tmb-5尺寸稳定性1.011.021.021.18从表2中可以看出，与添加tmb-5β成核剂相比，添加实例3、4、5合成的络合型β成核剂制备的样条尺寸更加稳定。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12