15-己基-15H-四苯基[1,2-e]吲哚化合物及其合成方法与流程

本发明涉及一类基于吲哚和蒽的芳香稠杂环化合物及其合成方法，具体涉及利用氧化闭环反应方法制备15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物，属于有机合成技术领域。

背景技术：

芳香稠杂环化合物是其中一个或多个苯环被杂芳环取代所形成的一类芳香稠环化合物。稠和某些类型的杂环可以增大或减小稠杂环化合物的电子耦合、π-共轭程度及光谱带隙，有利于改善各种光电性能。芳香稠环化合物尤其是芳香稠杂环化合物近几十年一直是有机合成领域的研究热点。wu等报道了一个新型的含有芴的蒽类衍生物bfan，参见wu,c.h.；chien,c.h.；hsu,f.m.,etal.,j.mater.chem.2009,19,1464-1470；haykir合成了9,10-双(9-己基-6-((e)-苯乙烯基)-9h-咔唑-3-基)蒽，参见haykir,g.；aydemir,m.；han,s.h.,etal.,org.electron.2018,59,319-329；yeh报道了新型的双吲哚基马来酰亚胺衍生物，参见tzu-sanyeh；tashinj.chow；sheng-hengtsai,etal.,chem.mater.2006,18,832-839。含有吲哚和蒽结构组元的芳香稠杂环化合物及其合成方法尚未见报道。

因芳香稠环化合物在不同领域的应用，这类化合物的合成方法也吸引人们强烈的关注。通过不同的合成反应和技术途径，人们制备了越来越多的该类化合物。mandal课题组通过3,4,3’,4’-四氢化-1,1’-二萘与四溴取代苯的diels-alder反应合成了[5]螺烯，参见sooksimuang,t.；mandal,b.k.,j.org.chem.2003,68,652-655，该法反应条件比较苛刻，且需多步反应，反应时间(>20h)。harrowven课题组通过自由基环化反应合成了一系列具有[5]螺烯结构的化合物，参见harrowven,d.c.；sutton,b.j.；coulton,s.,tetrahedron2002,58,3387-3400，此法原料制备比较麻烦，需要多步反应。collins课题组通过烯烃的复分解反应成功合成了[5]螺烯、[6]螺烯以及[7]螺烯，参见collins,s.k.；grandbois,a.；vachon,m.p.,etal.,j.angew.chem.int.ed.2006,45,2923-2926，该合成反应制备的螺烯结构比较单一，而且反应时间很长。karikomi课题组发展了一种利用芳香族的oxy-cope重排为关键步骤合成手性[5]螺烯的方法，参见ogawa,y.；toyama,m.；karikomi,m.,etal.,tetrahedronlett.2003,44,2167-2170，但该反应的总收率比较低。tanaka等在zncl2作用下以n,n’-二苯基对苯二胺和正烷基酸为起始原料，在微波或热反应条件下合成得到了13,14-二烷基二苯并[b,j][4,7]邻二氮杂菲，参见watanabe,m.；suzuki,h.；tanaka,y.,etal.,j.org.chem.2004,69,7794-7801；此法反应条件比较苛刻，并且甲基取代的产物不稳定。综上所述，这些路线和合成方法很多存在原料合成复杂、反应步骤多、反应时间长、成本高、操作及后处理繁琐等缺点，其实用性受到一定的限制。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一类基于吲哚和蒽的芳香稠杂环化合物，即15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物，本发明还提供此化合物的合成方法。

发明概述：

本发明以吲哚衍生物和蒽衍生物为起始反应原料，通过氧化闭环反应，可以制备一类具有良好溶解性和用途广泛的芳香稠杂环化合物，经测定是目前稀缺的有机紫光材料；现有材料中尚未见此类化合物及其合成方法方面的报道。

发明详述：

本发明通过以下技术方案实现：

1、15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物

本发明的15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物，具有通式ⅰ所示的结构：

其中，取代基r1-r13各自独立的为h，c1-c6的烷基，卤素或含c、n、o、s原子的芳香环或芳香杂环。

根据本发明优选的，取代基r1-r13各自独立的为c1-c6的烷基、f、br、苄基或噻吩。

进一步优选的r1、r7、r11、r13各自独立的为c1-c6的烷基、f、br、苄基或噻吩；r2-r6、r8-r10、r12为h。

更为优选的，上式通式i化合物是下列之一：

15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)

15-苄基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(b)

15-己基-13-碘-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(c)

1-氟-15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(d)

15-己基-9-(噻吩-2-基)-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(e)

2、15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物(ⅰ)的合成

本发明的15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物的合成方法，以反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚衍生物为原料，通过氧化闭环反应制备而得。

化学反应式如下：

试剂与条件：苯；i2：碘；环氧丙烷；hv：紫外光。

其中，取代基r1-r13同上述通式ⅰ中所述。

一种基于吲哚和蒽的芳香稠杂环化合物合成方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；

(2)将反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚和碘以摩尔比(1-2):1加入到步骤(1)纯化的有机溶剂中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.0005-0.2摩尔/升，通惰性气体20-120分钟；

(3)在持续搅拌情况下，将环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.05-3.0摩尔/升；

(4)用100-800w的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液10-120分钟至反应结束，得到粗产物；

(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烷中，依次用质量分数为5-60％的na2s2o3溶液和蒸馏水洗涤；

(6)对有机滤液进行分离提纯得到产物。

根据本发明优选的，

步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种。

步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。

根据本发明进一步优选的，15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化，在惰性气氛下保存待用；

(2)将反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚0.45mmol和碘0.46mmol加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后，通惰性气体20-60分钟；

(3)在持续搅拌情况下，将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.4-0.6摩尔/升；

(4)用500-800w的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液10-60分钟至反应结束得粗产物；

(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烷中，依次用质量分数为15-20％的na2s2o3溶液和蒸馏水洗涤；

(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后，得到15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)。

3、原料反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚衍生物的合成方法

此原料化合物是首次合成的新化合物；合成可参考文献saiyed,a.s.,&bedekar,a.v.tetrahedronletters,2010.51(48),6227-6231。具体见实施例原料ⅱ(a)的制备方法。

本发明的优良效果如下：

与现有的芳香稠杂环化合物相比，本发明以廉价吲哚和蒽衍生物为原料，经过光照即可以得到一类溶解性良好的15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物。本发明反应操作简单，避免使用昂贵的试剂，降低制备的成本，易于推广应用。实验证明15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物在不同的有机溶剂中有很好的溶解性，有利于该化合物的提纯、制膜；通过接入不同的取代基可获得多种芳香稠杂环化合物。本发明提供的15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚化合物可在有机场效应管、有机电致发光、有机二阶非线性、光伏材料、荧光探针和生物医药等领域。

附图说明

图1为反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚ⅱ(a)的氢谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。

图2为反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚ⅱ(a)的碳谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。

图3为反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚ⅱ(a)的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图4为15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)的氢谱图；横坐标为δ，单位：ppm。

图5为15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)的碳谱图；横坐标为δ，单位：ppm。

图6为15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图7为15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(a)的紫外可见吸收及荧光谱；横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为吸收(左)及荧光(右)相对强度，单位：％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。仪器与试剂说明如下：

高压汞灯(北京中教金源科技有限公司有售)，苯用常压蒸馏的方法进行纯化，其余试剂均为化学纯。

实施例中所使用的原料反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚ⅱ(a)利用heck反应制备。

以下以实施例1的原料ⅱ(a)的制备方法为例，反应式如下：

制备步骤如下：

1-己基-1h-吲哚-5-甲醛(ⅳa):在常温条件下，将干燥好的100ml三口烧瓶，导气管连接好，放入磁子，向其中加入碘化钾(0.202g,0.90mmol)、5-吲哚甲醛(1.4516g,10mmol)，碳酸钾(2.0730g,15mmol)，抽真空三次，通入氩气。然后加入30ml的丙酮，溴代正己烷(c6h13br,2.06ml,15mmol)与丙酮(15ml)的混合液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，20min后滴加完毕，65℃加热回流反应20h。反应结束后将丙酮旋蒸出，采用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱剂是石油醚：乙酸乙酯＝40：1，得黄色油状物，产率为35％。hrms(m/z)：230.1513[m+h]⁺(calcdforc15h19no:230.1500).

1-己基-5-乙烯基-1h-吲哚(ⅲa):在-10℃条件下，将干燥好的100ml三口烧瓶，导气管连接好，放入磁子，加入甲基三苯基碘化膦([ph3pch3]⁺i^-,2.9g,7.2mmol)抽真空三次，通入氩气。向容器中加入10ml四氢呋喃，搅拌。10分钟后向反应溶液中加入叔丁醇钾(kotbu,1.06g,10.8mmol)，反应颜色由白色悬浊液变成亮黄色，10分钟后加入20ml四氢呋喃溶解的1-己基-1h-吲哚-5-甲醛(1.65g,7.2mmol)。反应颜色由亮黄色变成乳白色。10分钟后，向其加入5ml的水，使反应淬灭。反应溶液用二氯甲烷萃取三次，真空旋蒸得到粗产物之后，采用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到无色液体1.12g，产率为68％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.55(d,j＝1.2hz,1h；ar-h),7.27(dd,j＝5.0hz,1h；ar-h),7.19(t,j＝8.8hz,1h；ar-h),6.99(d,j＝3.2hz,1h；ar-h),6.76(dd,j＝14.4hz,1h；ar-h),6.39-6.37(m,1h；ar-h),5.62(dd,j＝9.2hz,1h；ar-h),5.05(dd,j＝5.8hz,1h；ar-h),4.01(t,j＝7.2hz,2h；hexyl-h),1.74(t,j＝7.2hz,2h；hexyl-h),1.21(t,j＝6.4hz,6h；hexyl-h),081-0.77(m,3h；hexyl-h).¹³cnmr(400mhz,cdcl3,δ):136.91,134.80,128.13,127.64,127.29,118.47,118.37,109.60,108.41,100.18,45.47,30.39,29.20,25.61,21.50,12.98.hrms(m/z):228.1702[m+h]⁺(calcdforc16h21n:228.1708).

反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚(ⅱa):在常温下，向干燥好的100ml三口烧瓶中加入磁子、2-溴蒽(1.2857g,5mmol)、1-己基-5-乙烯基-1h-吲哚(1.1368g,5mmol)、碳酸钾(0.69g,5mmol)、三邻甲苯基膦(0.46g,5mmol)、醋酸钯(0.112g,0.5mmol)和30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌均匀，充分溶解。利用导气管向反应相中通氩气30分钟，然后抽真空3次。将反应体系在100℃温度下搅拌回流，反应48小时。将反应液用水和二氯甲烷溶液萃取，真空旋蒸得到粗产物，采用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱剂是石油醚：二氯甲烷＝20：1，最后得到黄色固体0.59g，产率为30％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.35(d,j＝2.4hz,2h；ar-h),7.97-7.92(m,4h；ar-h),7.79(d,j＝8.4hz,2h；ar-h),7.51-7.22(m,6h；ar-h),7.08(d,j＝2.0hz,1h；ar-h),6.51(d,j＝2.4hz,1h；ar-h),4.08(t,j＝7.2hz,2h；hexyl-h),1.83(t,j＝6.8hz,2h；hexyl-h),1.30(s,6h；hexyl-h),0.87(t,j＝6.8hz,3h；hexyl-h).¹³cnmr(400mhz,cdcl3,δ):135.98,135.10,132.18,132.15,131.64,131.15,130.68,129.00,128.98,128.50,128.48,128.24,128.12,126.13,126.04,125.44,125.20,123.22,120.11,119.94,109.77,101.42,46.57,31.45,30.29,26.69,22.56,14.02.hrms(m/z):404.2329[m+h]⁺(calcdforc30h29n:404.2334).

实施例1：15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚(ⅰa)的制备

具体步骤如下：

(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化，在惰性气氛下保存待用；

(2)将反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚(ⅱa，0.45mmol)和碘(i2，0.46mmol)加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后，通惰性气体20-60分钟；

(3)在持续搅拌情况下，将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.4-0.6摩尔/升；

(4)用500-800w的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液10-60分钟至反应结束，得粗产物；

(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中，依次用质量分数为15-20％的na2s2o3溶液和蒸馏水洗涤；

(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后，得到15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚(ⅰa)，产量0.073g，产率40％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.37(s,2h；ar-h),7.98(d,j＝9.2hz,4h；ar-h),7.82-7.79(m,1h；ar-h),7.59(s,1h；ar-h),7.56-7.53(m,1h；ar-h),7.48-7.40(m,2h；ar-h),7.35(s,1h；ar-h),7.32-7.24(m,1h；ar-h),7.18(s,1h；ar-h),4.10(t,j＝7.2hz,2h；hexyl-h),1.82(t,j＝6.4hz,2h；hexyl-h),1.34-1.25(m,6h；hexyl-h),0.88(t,j＝7.2hz,3h；hexyl-h).

¹³cnmr(400mhz,cdcl3,δ):136.02,134.83,132.34,132.14,132.10,131.69,131.18,130.85,130.09,129.99,128.57,128.24,128.12,126.91,126.47,126.13,126.08,125.48,125.28,123.10,121.24,119.93,110.04,55.51,46.95,31.39,30.33,26.60,22.51,14.00.

ms(maldi-tof):(m/z):403.02[m+h]⁺(calcdforc30h27n:403.22).hrms(m/z):403.2256[m+h]⁺(calcdforc30h27n:403.2177).

原料反-5-(2-(蒽-2-基)乙烯基)-1-己基-1h-吲哚和产物15己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚的核磁共振谱、质谱如附图4-6所示。

该化合物经实验证明在正己烷、甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇中具有良好的溶解性；另外经紫外吸收及荧光光谱测试证明15己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚是紫色荧光材料，最大荧光峰位于415nm(见图7)。目前，有机紫光材料特别是芳香稠环紫光材料很少。

实施例2：15-苄基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(b)的制备

化学反应式如下：

实施例3：15-己基-13-碘-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(c)的制备

化学反应式如下：

实施例4：1-氟-15-己基-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(d)的制备

化学反应式如下：

实施例5：15-己基-9-(噻吩-2-基)-15h-四苯基[1,2-e]吲哚ⅰ(e)的制备

化学反应式如下：