一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法与流程

本发明涉及精细化工领域，具体地说，涉及一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法。

背景技术：

女贞醛，分子式为c9h14o，为2,4-二甲基-3-环己烯甲醛（ⅰ）和3,5-二甲基-3-环己烯甲醛（ⅱ）两种异构体的混合物，一般情况下异构体比例（ⅰ）：（ⅱ）=4:1。女贞醛纯品为无色或浅黄色液体，用于香精调香，是广泛应用的青香型香料，多用于日化香精配方中，特别是肥皂、合成洗涤剂、化妆品香精配方中。

目前，合成女贞醛的方法主要是2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛经过diels-alder反应制得。现有文献中，diels-alder反应合成女贞醛均采用“一锅法”进行，即一定比例的2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛分别加入反应釜中，反应釜充氮气至一定压力，一定温度下保温至反应结束，女贞醛收率85%左右。

专利cn103232332b中采用一定温度下滴加丙烯醛的方法，反应釜内加入2-甲基-1,3-戊二烯，反应釜内氮气压力0.1-0.5mpa，升温至45-75℃后，向反应釜内滴加丙烯醛，丙烯醛滴加完毕后在70-100℃下保温4h左右，反应结束。

2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛反应属于放热反应，采用“一锅法”工艺时，存在以下不足：（1）温度较难控制，容易发生冲温，造成安全事故；（2）“一锅法”工艺反应温度、压力均较高，容易使丙烯醛自身聚合，不利于反应的进行；（3）同时，“一锅法”工艺属间歇操作，生产效率较低。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法，以实现以下发明目的：

（1）降低反应温度和反应压力，工艺安全可靠，易于实现工业化；

（2）实现连续化反应，提高反应收率和生产效率。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

本发明提供了一种以2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛为原料，以改性al2o3为催化剂在固定床反应器中连续合成女贞醛的方法，反应方程式如下：

本发明的反应流程为原料2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛混合，混合液泵送至固定床反应器，经反应、冷凝、反应液精馏得到女贞醛纯品。首先原料2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛混合，混合液在液态状态下进入固定床反应器，原料在反应器中的催化剂作用下发生反应，然后经冷却、收集反应液，精馏得到女贞醛纯品。

具体包括以下步骤：

（1）原料混合

一定比例的2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛混合，置于原料液储罐中，反应原料液为2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛混合物，两者摩尔比为1:1-1:1.2。

（2）置换空气、预热

氮气通入反应器中，置换反应器内空气，控制反应器内压力为0.01-0.15mpa，反应器开启加热，进行预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到25-45℃时，通过双柱塞微量计量泵按一定空速连续向固定床反应器进料，原料液在固定床反应器中石英砂床层进行预热到反应温度，在催化剂床层发生反应，反应液从反应器底部出料，先经过气液分离器5分离液相，气相经冷凝器6冷凝后和液相一同收集到反应液储罐，具体反应情况通过气相色谱进行分析。

所述连续反应，反应温度为25-45℃，反应器内压力为0.01-0.15mpa，床层质量空速为0.5-3h^-1。

所述反应温度，优选为35-40℃；反应器内压力优选为0.05-0.1mpa；床层质量空速优选为1-3h^-1。

固定床反应器中催化剂装填在反应器中段（见附图2），反应器两端装填石英砂（40-60目）支撑，原料液从反应器顶部进入，在上部石英砂段被预热，反应在催化剂床层进行，反应器外部有加热和保温装置，通过热电偶测温、控温。

固定床反应器的长度为800mm，内径10mm，催化剂装填量为固定床反应器4总体积的10-30%。

上述连续反应过程中所用的催化剂为改性al2o3，改性所用物质为杂多酸中的一种或几种组合，杂多酸是由杂原子(如p、si、co等)和多原子(如mo、w、v、nb等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，分子式为hnab12o40·xh2o，其中a为p、si、co等杂原子，b为mo、w、v、nb多原子，常见杂多酸有磷钨酸（h3pw12o40·xh2o）、硅钨酸（h4siw12o40·xh2o）、磷钼酸（h3pmo12o40·xh2o）等。

其改性方法为将上述杂多酸中的一种或几种溶解到纯化水中，配制成质量浓度为5%-30%的水溶液，溶解完毕后将载体al2o3颗粒（40-60目）浸渍到所配制的溶液中，载体与溶液质量比为1:1.5-2.5，浸渍8-24h，之后将浸渍完毕的al2o3颗粒在120℃条件下烘干，之后转入马弗炉中，500℃焙烧8h，得到改性al2o3催化剂。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品。

本发明采用非均相体系进行催化反应，反应温度、压力均较低，2-甲基-1,3-戊二烯转化率大于98%，反应液精馏得到女贞醛纯品含量大于99.5%，且女贞醛纯品中2,4-二甲基-3-环己烯甲醛（ⅰ）和3,5-二甲基-3-环己烯甲醛（ⅱ）两种异构体比例与天然女贞醛中异构体比例接近（4:1）。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明采用改性al2o3催化剂催化反应，反应温度、压力均较低，有效避免了反应原料中丙烯醛的聚合，降低了能耗，提高了原料的利用率，同时避免了“一锅法”工艺中反应剧烈、反应温度较难控制的情况，安全系数较高；

2、本发明制备的女贞醛纯品，含量为99.5%-99.7%；其中异构体ⅰ含量为78.1-78.9%，异构体ⅱ含量为20.7-21.4%，过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率为98.3-99.1%，产品选择性为97.0-98.4%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为95.4-97.0%，优选的技术方案的收率达到96.5-97%；

3、本发明所采用的催化剂廉价易得，且稳定性较好，采用固定床反应器，实现连续化反应，工艺操作简单，易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图1中，1-原料液，2-计量泵，3-氮气缓冲罐，4-固定床反应器，5-气液分离器，6-冷凝器；

图2为固定床反应器的结构示意图；

图2中，7-加热保温层，8-石英砂，9-催化剂，10-热电偶。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用固定床反应器4的长度为800mm，内径10mm，催化剂9装填量为固定床反应器4总体积的10-30%，催化剂9装填在固定床反应器4中间，固定床反应器4两端剩余空间装填石英砂8，固定床反应器四周采用加热保温层包饶，采用热电偶10检测温度。

实施例1一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法

包括以下步骤：

（1）原料混合

165.1g（2.01mol）2-甲基-1,3-戊二烯和114.9g（2.05mol）丙烯醛混合，混合液中2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛摩尔比为1:1.02，将混合液置于原料液1储罐。

（2）置换空气、预热

固定床反应器4从氮气缓冲罐3中通氮气置换空气、升温预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到反应温度时，通过双柱塞微量计量泵2向反应器进原料液1，固定床反应器4中装填磷钼酸改性的al2o3催化剂，催化剂装填量为15g，反应温度36℃，反应压力0.08mpa，床层质量空速2.3h^-1，反应液经气液分离器5进行气液分离、经过冷凝器6冷凝后收集到反应液储罐，8h后原料液1进料完毕，停止反应。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品258.6g，含量99.6%（其中异构体ⅰ含量78.9%，异构体ⅱ含量20.7%），过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.3%，产品选择性98.4%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为96.7%。

实施例2一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法

包括以下步骤：

（1）原料混合

165.1g（2.01mol）2-甲基-1,3-戊二烯和129.6g（2.31mol）丙烯醛混合，混合液中2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛摩尔比为1:1.15，将混合液置于原料液1储罐。

（2）置换空气、预热

固定床反应器4从氮气缓冲罐3中通氮气置换空气、升温预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到反应温度时，通过双柱塞微量计量泵2向反应器进原料液1，固定床反应器4中装填磷钼酸改性的al2o3催化剂，催化剂装填量为20g，反应温度40℃，反应压力0.06mpa，床层质量空速2.5h^-1，反应液经气液分离器5进行气液分离、经过冷凝器6冷凝后收集到反应液储罐，5.9h后原料液1进料完毕，停止反应。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品267.1g，含量99.6%（其中异构体ⅰ含量78.4%，异构体ⅱ含量21.2%），过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率99.1%，产品选择性97.9%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为97.0%。

实施例3一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法

包括以下步骤：

（1）原料混合

165.1g（2.01mol）2-甲基-1,3-戊二烯和123.9g（2.21mol）丙烯醛混合，混合液中2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛摩尔比为1:1.10，将混合液置于原料液1储罐。

（2）置换空气、预热

固定床反应器4从氮气缓冲罐3中通氮气置换空气、升温预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到反应温度时，通过双柱塞微量计量泵2向反应器进原料液1，固定床反应器4中装填磷钨酸改性的al2o3催化剂，催化剂装填量为20g，反应温度40℃，反应压力0.05mpa，床层质量空速1.3h^-1，反应液经气液分离器5进行气液分离、经过冷凝器6冷凝后收集到反应液储罐，10.7h后原料液1进料完毕，停止反应。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品265.3g，含量99.7%（其中异构体ⅰ含量78.8%，异构体ⅱ含量20.9%），过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.9%，产品选择性97.6%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为96.5%。

实施例4一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法

包括以下步骤：

（1）原料混合

165.1g（2.01mol）2-甲基-1,3-戊二烯和129.6g（2.31mol）丙烯醛混合，混合液中2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛摩尔比为1:1.15，将混合液置于原料液1储罐。

（2）置换空气、预热

固定床反应器4从氮气缓冲罐3中通氮气置换空气、升温预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到反应温度时，通过双柱塞微量计量泵2向反应器进原料液1，固定床反应器4中装填硅钨酸和磷钼酸改性的al2o3催化剂，催化剂装填量为15g，反应温度45℃，反应压力0.10mpa，床层质量空速1.8h^-1，反应液经气液分离器5进行气液分离、经过冷凝器6冷凝后收集到反应液储罐，10.9h后原料液1进料完毕，停止反应。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品259.7g，含量99.5%（其中异构体ⅰ含量78.1%，异构体ⅱ含量21.4%），过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.6%，产品选择性97.2%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为95.8%。

实施例5一种固定床反应器中连续合成女贞醛的方法

包括以下步骤：

（1）原料混合

165.1g（2.01mol）2-甲基-1,3-戊二烯和118.1g（2.11mol）丙烯醛混合，混合液中2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛摩尔比为1:1.05，将混合液置于原料液1储罐。

（2）置换空气、预热

固定床反应器4从氮气缓冲罐3中通氮气置换空气、升温预热。

（3）连续反应

待反应器催化剂床层温度达到反应温度时，通过双柱塞微量计量泵2向反应器进原料液1，固定床反应器4中装填硅钨酸改性的al2o3催化剂，催化剂装填量为15g，反应温度25℃，反应压力0.12mpa，床层质量空速1.4h^-1，反应液经经气液分离器5进行气液分离、经过冷凝器6冷凝后收集到反应液储罐，13.5h后原料液1进料完毕，停止反应。

（4）精馏

将全部反应液精馏，得到女贞醛纯品259.7g，含量99.7%（其中异构体ⅰ含量78.4%，异构体ⅱ含量21.3%），过程中2-甲基-1,3-戊二烯转化率98.3%，产品选择性97.0%，按2-甲基-1,3-戊二烯计，反应过程收率为95.4%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。