本发明涉及一种从酸制备氘代醛的方法。
背景技术：
氘(deuterium)是氢的一种稳定的同位素，元素符号为d或2h，在有机合成和药物化学领域有着广泛的应用。在药物分子的非代谢位点和非作用位点引入氘，可以在不影响药物作用的情况下对药物分子的吸收、分布、代谢和排泄等进行研究。特别的是很多药物在人体内的代谢都会涉及到c-h键断裂，所以在药物的代谢位点引入氘原子，能够很好地减缓或阻止c-d键断裂，进而达到改变药物代谢速率或代谢途径的目的(mullard,a.nat.rev.drugdiscov.2016,15,219)。目前氘代药物技术也普遍被认为是一种简单有效的药物开发模式(lohetal.,science2017,358,1182–1187)。
醛被广泛用作合成有机精细化学品，如药物、农用化学品或香料，各种醛类正在小规模或中等规模生产。生产醛最实用的一种途径就是通过羧酸的直接还原，目前，通常两种策略被采用来制备醛：羧酸氢化还原到醇，之后相对温和地氧化为醛；将羧酸转化为活性更高的羧酸衍生物如酰氯、酸酐、酰胺或活化酯，之后催化氢化或氢化还原为醛。这些策略无疑都展现出很差的化学选择性和官能团容忍度，并且反应条件苛刻，需要使用敏感试剂等，特别用以上策略来制备氘代的醛更是一种挑战(angew.chem.int.ed.2017,56,7808–7812)。采用一种条件温和的光催化途径，从稳定易得的羧酸为原料，可以高效实现各类氘代醛化合物的制备，在精细化工、材料科学和制药领域都有较好应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种条件温和的从廉价易得的酸制备氘代醛方法。
本发明的合成路线如下：
一种从芳香羧酸以铱配合物为催化剂、蓝光照射下制备氘代醛的方法，它是以芳香羧酸(arcooh)为原料，三苯基膦作为脱氧剂，在蓝光灯照射下，在二氯甲烷和重水的
溶液中，其中二氯甲烷和重水的体积比例是1:1,快速搅拌(1500转/min),氩气气氛下，在磷酸氢二钾为碱的条件下，以[ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)]pf6为光催化剂，2，4，6-三异丙基苯硫酚(2,4,6-triisopropylbenzenethiol)为有机小分子催化剂，得到氘代芳香醛化合物。
所述的光催化剂[ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)]pf6，和2，4，6-三异丙基苯硫酚(2,4,6-triisopropylbenzenethiol)有如下结构：
上述的制备方法，其特征是：所述的芳香羧酸中的ar基团可以是各种取代的芳基或杂芳基。
上述的制备方法，其特征是：所述的芳香羧酸与三苯基膦的物质的量之比是1:1-2。
上述的制备方法，，其特征是：所述的磷酸氢二钾和芳香羧酸的物质的量之比是1:1-2。
上述的制备方法，其特征是：所述的光催化剂[ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)]pf6用量是芳香羧酸摩尔数的1％的摩尔量；所述的2，4，6-三异丙基苯硫酚催化剂用量是芳香羧酸摩尔数的15％的摩尔量。
一种从脂肪族羧酸以铱配合物为催化剂、蓝光照射下制备氘代醛的方法，
它是以氘代脂肪族羧酸(alk-cood)为原料，二苯基乙氧基膦作为脱氧剂，以[ir(df(me)ppy)2(dtbbpy)]pf6为光催化剂，2，4，6-三异丙基苯硫酚(2,4,6-triisopropylbenzenethiol)为有机小分子催化剂，在蓝光灯照射下，在甲苯溶液中，氩气气氛下，在2，6-二甲基吡啶存在的条件下，得到氘代脂肪醛化合物。
所述的光催化剂[ir(df(me)ppy)2(dtbbpy)]pf6和2，4，6-三异丙基苯硫酚催化剂分别有如下结构：
上述的制备方法，其特征是：所述的脂肪羧酸可以是各种不同烷基的脂肪羧酸。
上述的制备方法，其特征是：所述的脂肪羧酸与二苯基乙氧基膦的物质的量之比是1:1-2。
上述的制备方法，其特征是：所述的2，6-二甲基吡啶和脂肪羧酸的物质的量之比是1:1-2。
上述的制备方法，其特征是：所述的光催化剂[ir(df(me)ppy)2(dtbbpy)]pf6用量是脂肪羧酸摩尔数的2.5％的摩尔量；所述的2，4，6-三异丙基苯硫酚催化剂的用量是脂肪羧酸摩尔数的40％的摩尔量。
该方法通过光和有机小分子协同催化，利用膦自由基化学，在条件温和，操作简便的步骤下，直接从廉价、易得、种类丰富的羧酸为原料，以廉价的氘水作为氘源，可以高效实现各类氘代醛化合物的制备，展现出很好的化学选择性和官能团容忍度。同时能很方便地对复杂的药物分子和化合物进行后期的修饰，对氘代药物的研发有重大意义。
具体实施方式
利用下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
氘代芳香醛制备实例:
实施例1
先称取(39.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg,)，然后封管置于5w蓝色leds灯(品牌:爱德朗，型号:led灯带，下同)照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-15:1)得到产物31.5mg,产率86％,dincorporationby1hnmr:96％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.06(s,0.04h),7.96(d,j＝8.2hz,2h),7.76(d,j＝8.2hz,2h),7.69–7.61(m,2h),7.52–7.40(m,3h)。13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.5(t,j＝26.6hz),147.2,139.7,135.1(t,j＝3.6hz),130.3,129.0,128.5,127.7,127.4.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.08(s,1d).hrms(esi)calculatedforc13h10do+([m+h]+):184.0867,found:184.0869。
实施例2
先称取(35.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物28.7mg,产率88％,dincorporationby1hnmr:97％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.98(s,0.03h),7.82(d,j＝8.6hz,2h),7.56(d,j＝8.6hz,2h),1.36(s,9h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.6(t,j＝26.6hz),158.5,134.0(t,j＝3.5hz),129.7,126.0,35.4,31.1.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.04(s,1d).hrms(esi)calculatedforc11h14do+([m+h]+):164.1180,found:164.1183。
实施例3
先称取(33mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物20.4mg,产率68％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.73(s,0.04h),7.74(d,j＝8.9hz,2h),6.70(d,j＝8.9hz,2h),3.08(s,6h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.2(t,j＝25.9hz),154.4,132.0,125.0(t,j＝3.3hz),111.0,40.1.hrms(esi)calculatedforc9h11dno+([m+h]+):151.0976,found:151.0978。
实施例4先称取(45.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物30.7mg,产率72％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.89(s,0.05h),7.85(d,j＝8.8hz,2h),7.55–7.31(m,5h),7.08(d,j＝8.8hz,2h),5.15(s,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.4(t,j＝26.4hz),163.8,136.0,132.0,130.0(t,j＝3.4hz),128.8,128.4,127.5,115.2,70.3.hrms(esi)calculatedforc14h12do2+([m+h]+):214.0973,found:214.0976。
实施例5
先称取(33.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：40-10:1)得到产物24.8mg,产率81％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.89(s,0.05h),7.85(d,j＝8.8hz,2h),7.55–7.31(m,5h),7.08(d,j＝8.8hz,2h),5.15(s,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.4(t,j＝26.4hz),163.8,136.0,132.0,130.0(t,j＝3.4hz),128.8,128.4,127.5,115.2,70.3.hrms(esi)calculatedforc14h12do2+([m+h]+):214.0973,found:214.0976。
实施例6
先称取(47.4mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物40.0mg,产率90％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.96(s,0.04h),7.93(s,1h),7.63(d,j＝7.5hz,1h),7.55(d,j＝8.8hz,1h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),6.83(brs,1h),1.52(s,9h)。13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.8(t,j＝26.8hz),152.7,139.4,137.0(t,j＝3.2hz),129.7,124.2,124.1,119.3,81.1,28.3.hrms(esi)calculatedforc12h15dno3+([m+h]+):223.1187,found:223.1190。
实施例7
先称取(33.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物23.0mg,产率76％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.81(s,0.05h),7.55–7.38(m,1h),7.34(d,j＝1.5hz,1h),6.93(d,j＝7.9hz,1h),6.08(s,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ189.9(t,j＝26.7hz),153.1,148.7,131.8(t,j＝3.5hz),128.7,108.4,106.9,102.1.hrms(esi)calculatedforc8h6do3+([m+h]+):152.0452,found:152.0454。
实施例8
先称取(31.1mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物23.1mg,产率82％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.97(s,0.05h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),7.68(d,j＝8.5hz,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.5(t,j＝26.9hz),141.0,134.6(t,j＝3.7hz),130.9,129.5.hrms(esi)calculatedforc7h5dclo+([m+h]+):142.0164,found:142.0166。
实施例9
先称取(39.9mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物32.0mg,产率87％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.97(s,0.05h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),7.68(d,j＝8.5hz,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.7(t,j＝26.9hz),135.0(t,j＝3.7hz),132.5,131.0,129.8.hrms(esi)calculatedforc7h5dbro+([m+h]+):185.9659,found:185.9660。
实施例10
先称取(49.5mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物23.7mg,产率51％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.95(s,0.05h),7.91(d,j＝8.4hz,2h),7.59(d,j＝8.4hz,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.0(t,j＝27.0hz),138.4,135.5(t,j＝3.6hz),130.8,102.9.hrms(esi)calculatedforc7h5dio+([m+h]+):233.9521,found:233.9525。
实施例11
先称取(36.0mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶):得到产物24.1mg,产率73％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.08(s,0.06h),8.53(s,1h),8.30(d,j＝7.8hz,1h),8.09(d,j＝9.1hz,1h),7.63(t,j＝7.8hz,1h),3.96(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.9(t,j＝27.0hz),166.0,136.5(t,j＝3.6hz),135.2,133.1,131.3,131.2,129.3,52.5.hrms(esi)calculatedforc9h8do3+([m+h]+):166.0609,found:166.0610。
实施例12
先称取(32.8mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：40-10:1)得到产物22.1mg,产率74％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.09(s,0.04h),8.44(s,1h),8.22(d,j＝9.0hz,1h),8.09(d,j＝9.0hz,1h),7.66(t,j＝7.7hz,1h),2.67(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ197.0,191.1(t,j＝26.9hz),137.8,136.5(t,j＝3.6hz),133.8,133.6,129.6,129.5,26.7.hrms(esi)calculatedforc9h8do2+([m+h]+):150.0660,found:150.0663。
实施例13
先称取(39.8mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：15-4:1)得到产物19.5mg,产率53％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.11(s,0.06h),8.90(d,j＝1.8hz,1h),8.66(d,j＝4.8hz,1h),8.11(s,1h),8.00–7.92(m,2h),7.90–7.84(m,1h),7.68(t,j＝7.7hz,1h),7.42(dd,j＝7.6,5.1hz,1h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.5(t,j＝26.9hz),149.2,148.2,138.9,137.0(t,j＝3.5hz),135.3,134.5,133.0,129.9,129.6,128.0,123.8.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.14(s,1d).hrms(esi)calculatedforc12h9dno+([m+h]+):185.0820,found:185.0822。
实施例14
先称取(35.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：40-10:1)得到产物20.3mg,产率63％,dincorporationby1hnmr:92％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.07(s,0.08h),8.22(s,1h),8.14(d,j＝7.9,1h),7.66(d,j＝7.9hz,1h),3.91–3.15(m,2h),2.97–2.36(m,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ205.7,190.8(t,j＝26.8hz),161.1,137.8,135.9(t,j＝3.5hz),133.9,127.6,126.4,36.4,26.4.hrms(esi)calculatedforc10h8do2+([m+h]+):162.0660,found:162.0663。
实施例15
先称取(34.4mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物26.7mg,产率85％,dincorporationby1hnmr:97％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.16(s,0.03h),8.34(s,1h),8.08–7.80(m,4h),7.72–7.50(m,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.9(t,j＝26.7hz),136.5,134.6,134.0(t,j＝3.5hz),132.6,129.5,129.2,129.1,128.1,127.1,122.8.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.19(s,1d).hrms(esi)calculatedforc11h8do+([m+h]+):158.0711,found:158.0714。
实施例16
先称取(34.4mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物28.9mg,产率92％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.39(s,0.05h),9.25(d,j＝8.4hz,1h),8.09(d,j＝8.2hz,1h),7.98(dd,j＝7.0,1.2hz,1h),7.92(d,j＝8.2hz,1h),7.75–7.54(m,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ193.2(t,j＝26.7hz),136.7,135.3,133.7,131.3(t,j＝3.5hz),130.6,129.1,128.5,127.0,124.9.hrms(esi)calculatedforc11h8do+([m+h]+):158.0711,found:158.0713。
实施例17
先称取(39.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-10:1)得到产物28.2mg,产率77％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.98(s,0.06h),8.04(dd,j＝7.8,1.4hz,1h),7.64(td,j＝7.5,1.4hz,1h),7.55–7.42(m,5h),7.42–7.34(m,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ192.0(t,j＝27.1hz),146.0,137.8,133.6,130.8,130.1,128.5,128.1,127.8,127.6.hrms(esi)calculatedforc13h10do+([m+h]+):184.0867,found:184.0869。
实施例18
先称取(58.4mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶):得到产物42.1mg,产率76％,dincorporationby1hnmr:97％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.00(s,0.03h),7.90–7.84(m,1h),7.71(d,j＝8.3hz,2h),7.63–7.55(m,1h),7.40(t,j＝8.0hz,1h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.20(d,j＝8.2hz,1h),2.46(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ186.9(t,j＝28.2hz),151.2,146.3,135.3,131.3,130.2,129.2(t,j＝3.3hz),128.6,128.5,127.6,123.7,21.8.hrms(esi)calculatedforc14h12do4s+([m+h]+):278.0592,found:278.0593。
实施例19
先称取(35.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物24.8mg,产率76％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.97(s,0.05h),7.65–7.36(m,3h),7.24–7.19(m,1h),6.21–5.98(m,1h),5.44(dq,j＝17.3,1.6hz,1h),5.32(dq,j＝10.5,1.5hz,1h),4.61(dt,j＝5.3,1.5hz,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.9(t,j＝26.5hz),159.1,137.7(t,j＝3.4hz),132.6,130.1,123.6,122.1,118.1,113.1,69.0.hrms(esi)calculatedforc10h10do2+([m+h]+):164.0816,found:164.0818。
实施例20
先称取(35.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-10:1)得到产物21.3mg,产率66％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.99(s,0.06h),7.56–7.44(m,3h),7.28–7.24(m,1h),4.76(s,2h),2.55(t,j＝2.4hz,0.5h,50％d).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.7(t,j＝26.7hz),158.1,137.7(t,j＝3.6hz),130.2,124.1,122.2,113.5,77.9,76.1,56.0.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.03(s,1d),2.55(s,1d).hrms(esi)calculatedforc10h8do2+([m+h]+):162.0660,found:162.0664。
实施例21
先称取(35.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-4:1)得到产物19.2mg,产率70％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.00(s,0.05h),7.88(d,j＝8.2hz,2h),7.53(d,j＝8.2hz,2h),4.81(s,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.6(t,j＝26.4hz),147.8,135.6(t,j＝3.6hz),130.0,127.0,64.6.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.06(s,1d).hrms(esi)calculatedforc8h8do2+([m+h]+):138.0660,found:138.0662。
实施例22
先称取(46.8mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比10-5:1)得到产物26.3mg,产率60％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.03(s,0.04h),8.30(s,1h),8.05(d,j＝6.2hz,1h),7.94(d,j＝6.1hz,1h),7.50(t,j＝7.5hz,1h),3.79(s,4h),1.03(s,6h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ192.5(t,j＝26.5hz),139.9,136.4,135.6(t,j＝3.1hz),130.8,128.3,72.4,32.0,21.9.hrms(esi)calculatedforc12h15dbo3+([m+h]+):220.1250,found:220.1253。
实施例23
先称取(49.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：15-5:1)得到产物37.7mg,产率81％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.05(s,0.04h),7.96(d,j＝8.1hz,2h),7.87(d,j＝8.2hz,2h),1.37(s,12h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ192.5(t,j＝26.7hz),138.03(t,j＝3.4hz),135.2,128.7,84.3,24.9.hrms(esi)calculatedforc13h17dbo3+([m+h]+):234.1406,found:234.1409。
实施例24
先称取(37.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：40-10:1)得到产物26.7mg,产率78％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.92(s,0.05h),7.44(s,1h),7.29(s,1h),7.16(s,1h),3.87(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ190.3(t,j＝27.2hz),160.8,138.4(t,j＝3.6hz),135.9,122.8,120.9,111.7,55.9.hrms(esi)calculatedforc8h7dclo2+([m+h]+):172.0270,found:172.0272。
实施例25
先称取(33.2mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：15-4:1)得到产物15.1mg,产率50％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ11.59(brs,1h),10.01(s,0.06h),9.95(s,1h),8.15(d,j＝2.0hz,1h),8.08(dd,j＝8.7,2.1hz,1h),7.14(d,j＝8.7hz,1h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ195.7(t,j＝27.5hz),189.4,166.3,137.2,136.5,129.2,120.2(t,j＝3.1hz),118.9.hrms(esi)calculatedforc8h6do3+([m+h]+):152.0452,found:152.0454。
实施例26
先称取(42.9mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-10:1)得到产物34.0mg,产率85％,dincorporationby1hnmr:93％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.81(s,0.07h),7.32(d,j＝8.2hz,1h),6.93–6.79(m,2h),6.20(brs,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ192.8(t,j＝26.5hz),150.5,136.9,130.5,119.8,118.6,117.6(t,j＝3.2hz).2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ9.85(s,1d).hrms(esi)calculatedforc7h6dbrno+([m+h]+):200.9768,found:200.9769。
实施例27
先称取(34.6mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：10-3:1)得到产物14.2mg,产率45％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.21(s,0.05h),9.06(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.44–8.27(m,2h),8.22(d,j＝1.6hz,2h),7.54(dd,j＝8.3,4.3hz,1h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.1(t,j＝27.2hz),153.1,150.9,137.5,134.2(t,j＝3.4hz),133.6,130.8,127.7,126.8,122.2.hrms(esi)calculatedforc10h7dno+([m+h]+):159.0663,found:159.0665。
实施例28
先称取(35.0mg，0.2mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,1.0equiv.),和ph3p(0.22mmol,57.6mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.03mmol,7.1mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-10:1)得到产物29.4mg,产率92％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.89(s,0.04h),7.74(d,j＝8.1hz,1h),7.53–7.33(m,2h),7.25(s,1h),7.22–7.15(m,1h),4.10(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ182.5(t,j＝27.0hz),140.9,135.6(t,j＝4.3hz),126.9,126.3,123.4,120.9,117.5,110.4,31.6.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ9.91(s,1d).hrms(esi)calculatedforc10h9dno+([m+h]+):161.0820,found:161.0822。
实施例29
先称取(29.8mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,2.0equiv.),和ph3p(0.11mmol,28.8mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.02mmol,4.7mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-5:1)得到产物26.0mg,产率92％,dincorporationby1hnmr:97％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.94(s,0.03h),7.64(d,j＝8.0hz,1h),7.60(s,1h),7.45(d,j＝8.0hz,1h),3.04–2.97(m,2h),2.54–2.41(m,2h),2.36(td,j＝10.8,3.9hz,1h),2.22–2.02(m,3h),2.03–1.96(m,1h),1.76–1.40(m,6h),0.92(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ220.5,191.9(t,j＝26.3hz),147.1,137.5,134.2(t,j＝3.1hz),130.2,127.2,126.1,50.5,47.9,44.9,37.7,35.8,31.5,29.2,26.2,25.6,21.6,13.8.hrms(esi)calculatedforc19h22do2+([m+h]+):284.1755,found:284.1757。
实施例30
先称取(51.4mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,2.0equiv.),和ph3p(0.11mmol,28.8mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.02mmol,4.7mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：4-1:1)得到产物33.4mg,产率67％,dincorporationby1hnmr:95％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.91(s,0.05h),7.99(d,j＝7.8hz,1h),7.80–7.76(m,1h),7.63–7.56(m,1h),7.53–7.46(m,2h),7.41(s,1h),7.39–7.33(m,2h),7.32(s,1h),7.31–7.25(m,3h),7.14(d,j＝8.2hz,2h),5.47(s,2h),3.81(s,3h),2.93(t,j＝7.8hz,2h),2.77(s,3h),1.92–1.67(m,2h),1.05(t,j＝7.4hz,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ191.8(t,j＝26.2hz),156.4,154.6,145.0,143.2,142.8,137.5,136.7,136.0,135.1,133.7,132.0(t,j＝3.4hz),130.7,129.5,128.0,127.8,126.2,124.1,123.9,122.6,122.4,119.5,109.6,108.9,46.8,31.8,29.8,21.9,16.9,14.1.hrms(esi)calculatedforc33h30dn4o+([m+h]+):500.2555,found:500.2557。
实施例31
先称取(41.2mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,2.0equiv.),和ph3p(0.11mmol,28.8mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.02mmol,4.7mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：20-5:1)得到产物29.0mg,产率73％,dincorporationby1hnmr:96％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.15(s,0.04h),8.34(s,1h),8.09–8.01(m,2h),7.97(s,2h),7.84(dd,j＝8.4,1.7hz,1h),7.61(d,j＝2.3hz,1h),7.56(dd,j＝8.4,2.3hz,1h),7.01(d,j＝8.4hz,1h),3.91(s,3h),2.18(s,6h),2.11(s,3h),1.81(s,6h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ192.1(t,j＝27.0hz),159.1,142.3,139.1,137.0,134.4,133.7(t,j＝3.1hz),132.3,131.4,129.9,129.2,126.9,126.0,125.8,125.0,123.2,112.1,55.2,40.6,37.2,37.1,29.1.hrms(esi)calculatedforc28h28do2+([m+h]+):398.2225,found:398.2227。
实施例32
先称取(46.4mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.3mg,0.002mmol),k2hpo4(34.8mg,2.0equiv.),和ph3p(0.11mmol,28.8mg,1.1equiv.)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入dcm/d2o(2.0ml,1:1v/v)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.02mmol,4.7mg)，然后封管置于5w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，混合物加水猝灭，并用dcm萃取(3x10ml)。有机相经无水na2so4干燥后旋蒸除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：30-10:1)得到产物28.7mg,产率64％,dincorporationby1hnmr:94％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.07(s,0.06h),8.52(s,1h),8.29(d,j＝10.7hz,1h),8.07(d,j＝10.5hz,1h),7.62(t,j＝7.7hz,1h),5.42(d,j＝4.7,1h),4.94-4.83(m,1h),2.55–2.40(m,3h),2.20(d,j＝10.8hz,1h),2.12(s,3h),2.05–1.99(m,3h),1.93(dt,j＝13.3,3.4hz,1h),1.77–1.43(m,9h),1.27–1.18(m,3h),1.07(s,3h),0.63(s,3h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ209.6,191.1(t,j＝27.8hz),164.9,139.4,136.4(t,j＝3.5hz),135.2,133.1,131.9,131.1,129.2,122.7,75.1,63.7,56.8,49.9,44.0,38.8,38.1,37.0,36.7,31.8,31.8,31.6,27.8,24.5,22.8,21.1,19.4,13.2.2hnmr(92mhz,chloroform-d)δ10.13(s,1d).hrms(esi)calculatedforc29h36do4+([m+h]+):450.2749,found:450.2752。
氘代脂肪醛制备实例:
实施例33
先称取(15.1mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(me)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.5mg,0.0025mmol)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入甲苯(5.0ml)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.04mmol,9.4mg,)，二苯基乙氧基膦(0.12mmol,27.6mg)，2，6-二甲基吡啶(0.12mmol,12.8mg)然后封管置于45w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，减压除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物7.6mg,产率56％,dincorporationby1hnmr:63％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.82(s,0.37h),7.29(t,j＝7.3hz,2h),7.23–7.16(m,3h),2.96(t,j＝7.5hz,2h),2.78(t,j＝7.5hz,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ201.1(t,j＝26.2hz),140.3,128.6,128.3,126.3,45.3,28.1.hrms(esi)calculatedforc9h10do+([m+h]+):136.0867,found:136.0870。
实施例34
先称取(19.7mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(me)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.5mg,0.0025mmol)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入甲苯(5.0ml)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.04mmol,9.4mg,)，二苯基乙氧基膦(0.12mmol,27.6mg)，2，6-二甲基吡啶(0.12mmol,12.8mg)然后封管置于45w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，减压除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物7.4mg,产率41％,dr＝5:1,dincorporationby1hnmr:58％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.34(d,j＝4.5hz,0.42h),7.26(d,j＝8.4,2h),7.04(d,j＝8.4hz,2h),2.63–2.57(m,1h),2.18–2.12(m,1h),1.77–1.68(m,1h),1.54–1.44(m,1h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ199.1(t,j＝23.2hz),137.5,132.6,128.7,127.7,33.7,26.0,16.5.hrms(esi)calculatedforc10h9dclo+([m+h]+):182.0477,found:182.0479。
实施例35
先称取(16.3mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(me)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.5mg,0.0025mmol)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入甲苯(5.0ml)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.04mmol,9.4mg,)，二苯基乙氧基膦(0.12mmol,27.6mg)，2，6-二甲基吡啶(0.12mmol,12.8mg)然后封管置于45w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，减压除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：100-50:1)得到产物8.8mg,产率60％,dincorporationby1hnmr:75％.1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.77(d,j＝1.3hz,0.24h),7.29–7.20(m,2h),7.17–7.11(m,2h),3.37–3.24(m,3h),3.22–3.12(m,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ202.6(t,j＝23.2hz),141.1,126.8,124.6,50.7,32.9.hrms(esi)calculatedforc10h10do+([m+h]+):148.0867,found:148.0868。
实施例36
先称取(35.2mg，0.1mmol),光催化剂ir[df(me)ppy]2(dtbbpy)pf6(2.5mg,0.0025mmol)加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入甲苯(5.0ml)，然后小心加入2，4，6-三异丙基苯硫酚(0.04mmol,9.4mg,)，二苯基乙氧基膦(0.12mmol,27.6mg)，2，6-二甲基吡啶(0.12mmol,12.8mg)然后封管置于45w蓝色leds灯照射下，室温下反应36h。反应结束，减压除去溶剂，干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)(洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯,体积比：10-2:1)得到产物19.2mg,产率57％,dincorporationby1hnmr:72％.1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.64(s,0.28h),7.76(d,j＝7.5hz,2h),7.57(d,j＝7.5hz,2h),7.40(t,j＝7.4hz,2h),7.31(t,j＝7.9hz,2h),4.45(s,2h),4.24(t,j＝6.6hz,1h),4.02-3.91(m,2h),2.99(t,j＝12.1hz,2h),2.66–2.26(m,1h),1.87(s,2h),1.50(s,2h).13cnmr(100mhz,chloroform-d)δ202.3(t,j＝26.2hz),155.1,144.0,141.4,127.7,127.1,124.9,120.0,67.2,47.7,47.4,43.0,25.0.hrms(esi)calculatedforc21h21dno3+([m+h]+):337.1657,found:337.1658。