一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及微胶囊技术领域，具体涉及一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊及其制备方法。

背景技术：

目前，洗涤剂如浓缩洗衣液、洗衣粉、洗衣凝珠、洗涤灵等各种洗涤清洁用品已经在人们的日常生活中得到了广泛的应用，这些洗涤剂通常主要成分为各种表面活性剂，包括阳离子、阴离子、非离子和两性离子等多种类型表面活性剂，一种有效的洗涤清洁产品是由多种不同类型的表面活性剂辅以助剂合理配伍组成。如果洗涤清洁产品体现良好的杀菌抑菌功能，一些阳离子表面活性剂是最佳选择，然而，阳离子表面活性剂如果不加以特殊化的处理，在与其他成分复合时，尤其与阴离子表面活性剂复合时，将降低或失去杀菌和抑菌功能。

对于阳离子表面活性剂，传统的方法是通过调整与其有拮抗作用的成分比例来保持其功能，如提高阳离子的含量降低阴离子的含量，但是这个比例很难达到最优——或者出现杀菌效果不理想，或者出现某些洗涤效果指标降低，这是一个难以解决的问题。

现有技术中，没有理想的技术方案来解决阳离子表面活性剂在存储和使用过程中保持杀菌活性的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊，用以解决现有洗涤剂中难以保持阳离子表面活性剂的杀菌活性的问题。本发明实施例的技术方案提出在洗涤剂中应用微胶囊技术，通过微胶囊结构来保护阳离子表面活性剂，使其在组成洗涤剂产品时，与阴离子表面活性剂或带有阴离子基团的助剂隔离，保持其杀菌活性，同时，不影响配方成分的最佳比例。

为实现上述目的，本发明实施例提供一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊，所述杀菌剂微胶囊包括作为囊芯的杀菌剂和作为囊膜的高分子材料，所述囊膜包覆所述囊芯，其中，所述囊膜为两层结构，包括内层囊膜和包覆内层囊膜的外层囊膜，与杀菌剂接触的内层囊膜为聚乙二醇，外层囊膜为聚乙烯醇。

在本发明实施例中所使用的聚乙二醇的数均分子量为4000-10000，优选数均分子量为8000。

聚乙二醇微胶囊破裂释放出阳离子表面活性剂的时间应控制在机械洗涤程序的合适时间段内，例如洗涤后15-20分钟。聚乙二醇的数均分子量小于4000时，形成的微胶囊水溶解速度较快，在洗涤时，微胶囊释放出阳离子表面活性剂的时间过快，例如小于10分钟时已释放完毕，其他成分将与其作用，降低去污和杀菌效果；当聚乙二醇的数均分子量大于10000时，微胶囊释放出阳离子表面活性剂的时间过慢，例如大于20分钟，部分甚至全部微胶囊化的表面活性剂可能随着漂洗而流失，起不到杀菌效果。

在一个实施方案中，聚乙二醇在微胶囊中的重量百分比为10-80％，优选的重量百分比为25-50％。

在本发明实施例的杀菌剂微胶囊中，聚乙烯醇作为二次包覆材料用以提高杀菌剂微胶囊在洗涤剂中的分散性和水溶性，在制成聚乙二醇微胶囊后，用聚乙烯醇进行二次包覆。

进一步的，所选用的聚乙烯醇的聚合度为500-2000，优选1700；醇解度为86％-92％，优选88％。

在一个实施方案中，聚乙烯醇在微胶囊中的重量百分比为10-80％，优选的重量百分比为20-40％。

本发明实施例中所提出的内层囊膜和外层囊膜还添加有助剂，所述助剂包括增稠剂、粘合剂和增塑剂。即所述囊膜可以和其它多种助剂例如水溶性高分子成膜材料共同使用，以便使微胶囊更好地具有所需要的特性。

在一个实施方案中，所述增稠剂包括糊精和氧化淀粉。作为一个实施方案，增稠剂在微胶囊中的重量百分比为0-10％，优选的重量百分比为1-5％。

在一个实施方案中，所述粘合剂包括海藻酸钠。作为一个实施方案，粘合剂在微胶囊中的重量百分比为0-10％，优选的重量百分比为1-5％。

在一个实施方案中，所述增塑剂包括甘油和油酸甘油酯。作为一个实施方案，增塑剂在微胶囊中的重量百分比为0-8％，优选的重量百分比为1-3％。

进一步的，所述杀菌剂为阳离子表面活性剂。适合的阳离子表面活性剂包括氯化甲基(c11-19烷基)铵、溴化十二烷基三甲基铵和/或溴化十二烷基二甲基苄基铵等，优选溴化十二烷基三甲基铵。所述杀菌剂在微胶囊中的重量百分比为1-50％，优选的重量百分比为10-40％。

在一个实施方案中，所述杀菌剂为溴化十二烷基三甲基铵与溴化十二烷基二甲基苄基铵联合使用，两者在杀菌剂中的重量百分比含量均为20-80％。两者联用可以杀灭近三十余种有害病菌，选用这两种杀菌剂，扩大了杀菌范围，提高了杀菌效果，延长了杀菌有效时间。

作为一个优选实施方案，在本发明的杀菌剂微胶囊中，作为内层囊膜的聚乙二醇为25-50重量％，作为外层囊膜的聚乙烯醇为20-40重量％；助剂包括增稠剂为1-5重量％，粘合剂为1-5重量％，增塑剂为1-3重量％；作为杀菌剂的阳离子表面活性剂为10-40重量％。

进一步的，所述洗涤剂用杀菌剂微胶囊的尺寸可以同洗涤剂中其它成分颗粒的尺寸相匹配。在一个实施方案中，所述杀菌剂微胶囊过400目筛，或者过800目筛，或者过1000目筛，或者过2000目筛。

本发明实施例还提供了所述洗涤剂用杀菌剂微胶囊的制备方法，所述制备方法包括通过复乳包囊法来形成w/o/w(水相/有机相/水相)型微胶囊结构。

具体来说，所述制备方法包括下列步骤：

(1)首先将杀菌剂阳离子表面活性剂制成水溶液，形成水相；将聚乙二醇融化，加入增稠剂、增塑剂，形成有机相；

(2)将水相分散在有机相中，搅拌均匀，形成w/o型乳剂；利用聚乙二醇的热塑性，通过冷却，固化，粉碎，实现第一次包覆，形成w/o型微胶囊；

(3)用聚乙烯醇溶液作为水相，加入增稠剂、增塑剂、粘合剂，制作成具有一定粘度的连续水相；

(4)在步骤(3)的连续水相中加入步骤(2)的w/o型微胶囊，分散均匀，形成w/o/w型乳剂；蒸发除去溶剂，干燥，粉碎，实现第二次包覆，得到w/o/w型微胶囊。

通过上述工艺方法，形成两层微胶囊结构。

这个两层微胶囊结构保证了杀菌剂在洗涤剂中稳定存在。聚乙烯醇形成该微胶囊最外层的囊膜，聚乙烯醇几乎不溶解于所有的有机溶剂，在表面活性剂中稳定，形成的囊膜将内容物有效地与洗涤剂中的其他成分隔离。

当洗涤剂使用时，由于大量水的存在，聚乙烯醇囊膜溶解，第二次包覆形成的微胶囊破碎，释放出第一次包覆形成的以聚乙二醇为囊膜的微胶囊，这个过程例如约3-5分钟。然后通过搅拌、摩擦、挤压，杀菌剂在水中释放的时间例如约为15-20分钟，而这时，其他可能与杀菌剂反应的成分已经或随污水排放掉或与污物结合。在这种条件下，杀菌剂可以充分发挥其杀菌功效。

在一个实施方案中，本发明实施例的洗涤剂用杀菌剂微胶囊的制备方法包括下列步骤：

(1)按下述含量范围备料：聚乙二醇800025-50重量％、氧化淀粉1-5重量％、溴化十二烷基三甲基铵10-40重量％、油酸甘油酯1-3重量％、聚乙烯醇20-40重量％、糊精1-5重量％、海藻酸钠1-5重量％、甘油1-3重量％；

(2)将聚乙二醇8000在70度下水浴加热融化，加入氧化淀粉和油酸甘油酯，搅拌均匀；

(3)加入溴化十二烷基三甲基铵水溶液，在70度下搅拌10分钟，分散均匀后冷却，温度降至30度时，呈凝胶状态，停止搅拌，倒出冷却，完全凝固后，破碎至2000目的粉状，一次微胶囊包裹完成；

(4)将聚乙烯醇在90度下溶解在水中，加入海藻酸钠，溶解，加入糊精分散均匀，加入甘油，冷却；

(5)在制成的聚乙烯醇溶液中加入一次微胶囊粉末，搅拌分散均匀，加热烘干，破碎至2000目的粉状，二次微胶囊包裹完成。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明实施例提出通过微胶囊技术使洗涤剂产品中的杀菌剂在使用前同其它成分相隔离，使得洗涤剂具有良好的杀菌功能成为可能，并且效果优良。

2、本发明实施例使用的微胶囊材料，克服了已有技术的缺陷，所应用的微胶囊材料具有良好的包覆性，并且可以同许多高分子材料复合使用，使得本发明所涉及的微胶囊杀菌剂可以广泛地、方便地应用于多种洗涤剂产品。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的洗涤剂用杀菌剂微胶囊的结构及其形成过程的示意图。

其中附图标记为：

1、杀菌剂水相(w)；2、聚乙二醇有机相(o)；3、聚乙烯醇水相(w)。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

如图1所示，显示了本发明一个实施方案中杀菌剂微胶囊的结构及其形成过程的示意图。简略说明如下：首先将杀菌剂水溶液形成水相(w)1，然后将水相(w)1分散在聚乙二醇有机相(o)2中，形成w/o型乳剂，通过处理形成w/o型微胶囊；接着用聚乙烯醇溶液作为水相(w)3，将之前的w/o型微胶囊分散其中，形成w/o/w型乳剂，再经过后续处理形成w/o/w型杀菌剂微胶囊。

实施例2

取48克聚乙二醇水浴70度加热融化，5克氧化淀粉分散其中，35克溴化十二烷基三甲基铵溶解在40克水中，分散在融化的聚乙二醇中，搅拌均匀，加入3克油酸甘油酯搅拌均匀，冷却至30度，倒出，继续冷却成固体，粉碎至2000目粒径，待用。

取40克聚乙烯醇1788，90度200克水中溶解，加入5克海藻酸钠溶解，加入5克环糊精分散均匀，加入3克甘油搅拌均匀，制作成水溶胶待用。

将聚乙二醇制成的粉末加入到聚乙烯醇水溶胶中，高速混合均匀，100度温度烘干，粉碎成2000目粉末，即得到二次包覆的微胶囊杀菌剂。

实施例3

取43克聚乙二醇水浴70度加热融化，5克氧化淀粉分散其中，40克溴化十二烷基三甲基铵溶解在40克水中，分散在融化的聚乙二醇中，搅拌均匀，加入3克油酸甘油酯搅拌均匀，冷却至30度，倒出，继续冷却成固体，粉碎至2000目粒径，待用。

取40克聚乙烯醇1788，90度200克水中溶解，加入5克环糊精分散均匀，加入3克甘油搅拌均匀，制作成水溶胶待用。

将聚乙二醇制成的粉末加入到聚乙烯醇水溶胶中，高速混合均匀，100度温度烘干，粉碎成2000目粉末，即得到二次包覆的微胶囊杀菌剂。

实施例4

取50克聚乙二醇水浴70度加热融化，5克氧化淀粉分散其中，30克溴化十二烷基三甲基铵和10克溴化十二烷基二甲基苄基铵溶解在40克水中，然后分散在融化的聚乙二醇中，搅拌均匀，加入3克油酸甘油酯搅拌均匀，冷却至30度，倒出，继续冷却成固体，粉碎至2000目粒径，待用。

取37克聚乙烯醇1788，90度200克水中溶解，加入5克海藻酸钠溶解，加入5克环糊精分散均匀，加入3克甘油搅拌均匀，制作成水溶胶待用。

将聚乙二醇制成的粉末加入到聚乙烯醇水溶胶中，高速混合均匀，100度温度烘干，粉碎成2000目粉末，即得到二次包覆的微胶囊杀菌剂。

杀菌效果测试

对实施例2、3、4所制成的微胶囊杀菌剂进行杀菌效果的测试：测试所获得的微胶囊杀菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的定量杀菌能力，测试报告如下。

一、器材

1、试验菌株：大肠杆菌(8099)第7代，金黄色葡萄球菌(atcc6538)第7代，白色念珠菌(atcc10231)第6代，预防医学科学院消毒检测中心提供。

2、消毒剂成分：微胶囊杀菌剂。

3、中和剂成分：0.2重量％卵磷脂、2.0重量％土温-80、0.1重量％硫代硫酸钠的pbs溶液。

4、本实验使用载体法。

二、方法

5、检验依据：卫生部2003版《消毒技术规范》

6、消毒剂配制：

a、微胶囊杀菌剂一份，其重量0.9克，溶于300克20度水中制成0.3重量％的溶液；

b、以上溶液待用。

7、杀菌试验：试验温度20度，消毒剂试验使用微胶囊杀菌剂的含量为0.3重量％的药液，试验重复3次。

8、菌悬液、载体片制备、活菌培养计数分别参照卫生部1999年《消毒技术规范》(第三版)第一分册22。

三、结果

试验在温度20度条件下重复3次，试验结果表明实验用消毒剂微胶囊杀菌剂的含量为0.3重量％的溶液作用1分钟，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀灭率均达99.90％；

试验结果表明，微胶囊杀菌剂在溶液浓度为0.3重量％时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌有较好的杀灭作用。

综上，实施例2、3、4所制成的微胶囊杀菌剂的杀菌能力均能达到《消毒技术规范》的要求，特别是具有对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀灭效果。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。