该发明涉及一种硬质聚氯乙烯材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯因为其自身具有优异的物理性能，如：阻燃性、耐磨性、防滑性、电绝缘性、耐化学试剂腐蚀等性能。聚氯乙烯被广泛应用于电线电缆、防刮贴膜、阻燃电缆、防滑垫、化工管道、化工容器、给排水管道、一次性塑料制品、塑料薄膜等领域。目前，聚氯乙烯材料在硬度和力学强度需要进一步提升。该发明采用改性聚氯乙烯、环氧树脂改性聚氯乙烯、聚氨酯改性聚氯乙烯和纳米二氧化钛改性聚氯乙烯制备了硬质聚氯乙烯材料，该方法制备的硬质聚氯乙烯材料具有优异的硬度和力学强度。技术实现要素：该发明的目的在于提供一种硬质聚氯乙烯材料的制备方法，该方法通过改变反应物原料和工艺方式，制备的材料具有优异的硬度和力学强度。为了实现上述目的，该发明的技术方案如下。一种硬质聚氯乙烯材料及其制备方法，具体包括以下步骤：(1)、将钛酸四丁酯、四氢呋喃、环己酮、司盘20、硅酸四乙酯和铝酸酯偶联剂按照质量份数比为32～41：126～150：45～60：1～5：8～14：1～4加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将质量份数比为76的聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将质量份数比为19～31：3～9的n,n-二甲基甲酰胺和水的混合液以0.2质量份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应2～5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、将聚氯乙烯粉、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200、乙二醇、丙三醇和二月桂酸二丁基锡按照质量份数比为77：28～34：6～7：5～6：0.1～0.2：0.3～1添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至81～97℃继续反应1～3h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、将聚氯乙烯粉、环氧树脂e51、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、对苯二胺和顺丁烯二酸酐按照质量份数比为66：26～32：2～4：6～9：3～4：4～9加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、将三氯化铁、硅酸钠、水、甲基丙烯酸甲酯、司盘60、聚乙烯醇1000、se-10乳化剂和偶氮二异丁腈按照质量份数比为15～23：6～12：39～50：36～49：1～4：0.2～3：0.5～3：0.2～1加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为96～112℃反应2～6h，将产物和质量份数比为67的聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、将改性聚氯乙烯、环氧树脂改性聚氯乙烯、聚氨酯改性聚氯乙烯和纳米二氧化钛改性聚氯乙烯按照质量份数比为79：31～39：26～35：16～25加入到高速混合机中，用高速混合机在温度172～176℃混合反应1～3min，用挤出机在温度175～181℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。该发明所述的硬质聚氯乙烯材料的制备方法，包括下列步骤：(1)、将钛酸四丁酯、四氢呋喃、环己酮、司盘20、硅酸四乙酯和铝酸酯偶联剂按照质量份数比为32～41：126～150：45～60：1～5：8～14：1～4加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将质量份数比为76的聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将质量份数比为19～31：3～9的n,n-二甲基甲酰胺和水的混合液以0.2质量份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应2～5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；所述的硅酸四乙酯和铝酸酯偶联剂的目的为了改善纳米二氧化钛表界面性能。(2)、将聚氯乙烯粉、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200、乙二醇、丙三醇和二月桂酸二丁基锡按照质量份数比为77：28～34：6～7：5～6：0.1～0.2：0.3～1添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至81～97℃继续反应1～3h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；所述的聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇的目的为了改善聚氯乙烯的硬度。(3)、将聚氯乙烯粉、环氧树脂e51、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、对苯二胺和顺丁烯二酸酐按照质量份数比为66：26～32：2～4：6～9：3～4：4～9加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；所述的环氧树脂e51、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和对苯二胺的目的为了改善聚氯乙烯的硬度。(4)、将三氯化铁、硅酸钠、水、甲基丙烯酸甲酯、司盘60、聚乙烯醇1000、se-10乳化剂和偶氮二异丁腈按照质量份数比为15～23：6～12：39～50：36～49：1～4：0.2～3：0.5～3：0.2～1加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为96～112℃反应2～6h，将产物和质量份数比为67的聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；所述的三氯化铁、硅酸钠和甲基丙烯酸甲酯的目的为了改善聚氯乙烯的硬度。(5)、将改性聚氯乙烯、环氧树脂改性聚氯乙烯、聚氨酯改性聚氯乙烯和纳米二氧化钛改性聚氯乙烯按照质量份数比为79：31～39：26～35：16～25加入到高速混合机中，用高速混合机在温度172～176℃混合反应1～3min，用挤出机在温度175～181℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。该发明的有益效果在于：1、聚氯乙烯在四氢呋喃和环己酮中溶解并分散均匀，与硅酸四乙酯、铝酸酯偶联剂和钛酸四丁酯等物料具有较好的相容性和分散性，制备的纳米二氧化钛在聚氯乙烯中具有优异的分散性，硅酸四乙酯和铝酸酯偶联剂能改善纳米二氧化钛的表界面性能；制备的纳米二氧化钛改性聚氯乙烯因纳米二氧化钛的小尺寸和表界面性能和优异的分散稳定性能改善聚氯乙烯材料的硬度和力学强度；2、聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇制备的聚氨酯材料具有较强的刚性和硬度，通过优先将聚氯乙烯分散在聚氨酯聚合原料中，能明显改善聚氯乙烯和聚氨酯树脂的相容性；制备的聚氨酯改性聚氯乙烯因其优异的刚性和相容性能改善聚氯乙烯材料的硬度和力学强度；3、环氧树脂e51、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和对苯二胺制备的环氧树脂具有优异的刚性和硬度，通过优先将聚氯乙烯分散在环氧树脂原料中，能明显改善聚氯乙烯和环氧树脂的相容性；制备的环氧树脂改性聚氯乙烯因其优异的刚性和相容性能明显改善聚氯乙烯材料的硬度和力学强度；4、三氯化铁、硅酸钠和甲基丙烯酸甲酯经水解和加热聚合反应，形成聚甲基丙烯酸甲酯包覆的无机材料，经与聚氯乙烯通过共混而改善聚氯乙烯的硬度和刚性；制备的改性聚氯乙烯因聚甲基丙烯酸甲酯包覆的无机材料的高硬度而能改善聚氯乙烯材料的硬度；5、在改性聚氯乙烯、环氧树脂改性聚氯乙烯、聚氨酯改性聚氯乙烯和纳米二氧化钛改性聚氯乙烯协同作用下，赋予硬质聚氯乙烯材料优异的硬度和力学强度。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。实施例1一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取37份钛酸四丁酯、135份四氢呋喃、50份环己酮、2.1份司盘20、9.9份硅酸四乙酯和1.7份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将23份n,n-二甲基甲酰胺和5.7份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应3.5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、30份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.3份聚乙二醇200、5.5份乙二醇、0.14份丙三醇和0.5份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至90℃继续反应1.5h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、28份环氧树脂e51、2.5份四氢苯酐、7.8份甲基纳迪克酸酐、3.7份对苯二胺和6.5份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取18份三氯化铁、8.9份硅酸钠、45份水、43份甲基丙烯酸甲酯、2.2份司盘60、0.8份聚乙烯醇1000、1.3份se-10乳化剂和0.3份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为105℃反应4h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、35份环氧树脂改性聚氯乙烯、29份聚氨酯改性聚氯乙烯和20份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度175℃混合反应2min，用挤出机在温度179℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例2一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取32份钛酸四丁酯、126份四氢呋喃、45份环己酮、1份司盘20、8份硅酸四乙酯和1份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将19份n,n-二甲基甲酰胺和3份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应2h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、28份二苯基甲烷二异氰酸酯、6份聚乙二醇200、5份乙二醇、0.1份丙三醇和0.3份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至81℃继续反应3h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、26份环氧树脂e51、2份四氢苯酐、6份甲基纳迪克酸酐、3份对苯二胺和4份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取15份三氯化铁、6份硅酸钠、39份水、36份甲基丙烯酸甲酯、1份司盘60、0.2份聚乙烯醇1000、0.5份se-10乳化剂和0.2份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为96℃反应6h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、31份环氧树脂改性聚氯乙烯、26份聚氨酯改性聚氯乙烯和16份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度172℃混合反应3min，用挤出机在温度175℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例3一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取41份钛酸四丁酯、150份四氢呋喃、60份环己酮、5份司盘20、14份硅酸四乙酯和4份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将31份n,n-二甲基甲酰胺和9份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、34份二苯基甲烷二异氰酸酯、7份聚乙二醇200、6份乙二醇、0.2份丙三醇和1份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至97℃继续反应1h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、32份环氧树脂e51、4份四氢苯酐、9份甲基纳迪克酸酐、4份对苯二胺和9份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取23份三氯化铁、12份硅酸钠、50份水、49份甲基丙烯酸甲酯、4份司盘60、3份聚乙烯醇1000、3份se-10乳化剂和1份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为112℃反应2h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、39份环氧树脂改性聚氯乙烯、35份聚氨酯改性聚氯乙烯和25份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度176℃混合反应1min，用挤出机在温度181℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例4一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取32.3份钛酸四丁酯、127份四氢呋喃、45.8份环己酮、1.2份司盘20、8.6份硅酸四乙酯和1.1份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将19.5份n,n-二甲基甲酰胺和3.5份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应2.5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、28.5份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.1份聚乙二醇200、5.2份乙二醇、0.11份丙三醇和0.4份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至82℃继续反应1.2h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、26.7份环氧树脂e51、2.3份四氢苯酐、6.4份甲基纳迪克酸酐、3.1份对苯二胺和4.3份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取15.6份三氯化铁、6.7份硅酸钠、40份水、37.6份甲基丙烯酸甲酯、1.2份司盘60、0.4份聚乙烯醇1000、0.8份se-10乳化剂和0.3份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为98℃反应2.5h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、32.5份环氧树脂改性聚氯乙烯、26.9份聚氨酯改性聚氯乙烯和17.2份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度173℃混合反应1.3min，用挤出机在温度176℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例5一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取33.8份钛酸四丁酯、129份四氢呋喃、49份环己酮、2.5份司盘20、9.6份硅酸四乙酯和1.9份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将22.3份n,n-二甲基甲酰胺和4.6份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应2.9h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、30份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.4份聚乙二醇200、5.3份乙二醇、0.15份丙三醇和0.5份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至85℃继续反应1.7h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、28.5份环氧树脂e51、2.8份四氢苯酐、7.2份甲基纳迪克酸酐、3.4份对苯二胺和5.6份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取17.8份三氯化铁、8.9份硅酸钠、43.6份水、39份甲基丙烯酸甲酯、2.3份司盘60、0.8份聚乙烯醇1000、1.3份se-10乳化剂和0.5份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为99℃反应2.8h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、34份环氧树脂改性聚氯乙烯、28.5份聚氨酯改性聚氯乙烯和18.8份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度174℃混合反应1.8min，用挤出机在温度176℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例6一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取38份钛酸四丁酯、135份四氢呋喃、52份环己酮、2.5份司盘20、10份硅酸四乙酯和3份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将23份n,n-二甲基甲酰胺和4.5份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应3h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、31份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.5份聚乙二醇200、5.6份乙二醇、0.16份丙三醇和0.5份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至87℃继续反应2h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、29份环氧树脂e51、3.2份四氢苯酐、7.3份甲基纳迪克酸酐、3.3份对苯二胺和6.5份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取21份三氯化铁、11份硅酸钠、43份水、45份甲基丙烯酸甲酯、3.5份司盘60、1.8份聚乙烯醇1000、1.9份se-10乳化剂和0.5份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为100℃反应4.5h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、36份环氧树脂改性聚氯乙烯、29份聚氨酯改性聚氯乙烯和18份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度175℃混合反应2min，用挤出机在温度180℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例7一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取40.9份钛酸四丁酯、146份四氢呋喃、56份环己酮、4.3份司盘20、13.7份硅酸四乙酯和3.8份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将30.2份n,n-二甲基甲酰胺和8.5份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应4.5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、32.9份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.8份聚乙二醇200、5.8份乙二醇、0.18份丙三醇和0.8份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至95℃继续反应2.8h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、31.5份环氧树脂e51、3.7份四氢苯酐、8.6份甲基纳迪克酸酐、3.8份对苯二胺和8.3份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取22.1份三氯化铁、11.7份硅酸钠、46.5份水、46份甲基丙烯酸甲酯、3.8份司盘60、2.6份聚乙烯醇1000、2.6份se-10乳化剂和0.8份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为110℃反应5.5h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、38份环氧树脂改性聚氯乙烯、33份聚氨酯改性聚氯乙烯和23.8份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度175℃混合反应2.5min，用挤出机在温度180℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。实施例8一种硬质聚氯乙烯材料，其制备方法包括以下步骤：(1)、称取38.9份钛酸四丁酯、137份四氢呋喃、52份环己酮、3.8份司盘20、12.5份硅酸四乙酯和2.9份铝酸酯偶联剂加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，维持体系温度35℃条件下反应50min，将76份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应35min，将26份n,n-二甲基甲酰胺和5.6份水的混合液以0.2份/min的添加速率添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应3.5h，产物120℃水热处理2h，产物经90℃、-0.08mpa减压蒸馏2h，产物经500ml乙醇洗涤3次、干燥，粉碎，得到纳米二氧化钛改性聚氯乙烯；(2)、称取77份聚氯乙烯粉、31.2份二苯基甲烷二异氰酸酯、6.7份聚乙二醇200、5.8份乙二醇、0.18份丙三醇和0.7份二月桂酸二丁基锡添加至反应釜中，搅拌速度为100r/min，维持体系温度60℃条件下反应0.5h，将反应釜温度升温至96℃继续反应2.6h，将物料转移至固化装置，于100℃保温固化1h，物料经降温、粉碎，得到聚氨酯改性聚氯乙烯；(3)、称取66份聚氯乙烯粉、29份环氧树脂e51、3.2份四氢苯酐、8.5份甲基纳迪克酸酐、3.7份对苯二胺和8.6份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度55℃条件下反应40min，将物料转移至固化装置，于115℃保温固化3h，物料经降温、粉碎，即得到环氧树脂改性聚氯乙烯；(4)、称取20.1份三氯化铁、10.2份硅酸钠、46份水、44份甲基丙烯酸甲酯、2.8份司盘60、2.6份聚乙烯醇1000、2.6份se-10乳化剂和0.7份偶氮二异丁腈加入到反应釜中，搅拌速度为85r/min，维持体系温度40℃条件下反应30min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为100℃反应4.6h，将产物和67份聚氯乙烯粉添加至反应釜中，搅拌速度为110r/min，维持体系温度60℃条件下反应45min，产物经过滤、500ml水洗涤3次、500ml乙醇洗涤2次、干燥，产物经挤出机于175℃挤出造粒，粉碎，即得到改性聚氯乙烯；(5)、称取79份改性聚氯乙烯、36份环氧树脂改性聚氯乙烯、33份聚氨酯改性聚氯乙烯和22份纳米二氧化钛改性聚氯乙烯加入到高速混合机中，用高速混合机在温度175℃混合反应2.5min，用挤出机在温度178℃挤出造粒，即得到硬质聚氯乙烯材料。对照例1本对照例中，不添加纳米二氧化钛改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例2本对照例中，不添加聚氨酯改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例3本对照例中，不添加环氧树脂改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例4本对照例中，不添加改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例5本对照例中，配方中选用普通聚氯乙烯替代实施例1中的纳米二氧化钛改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例6本对照例中，配方中选用普通聚氯乙烯替代实施例1中的聚氨酯改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例7本对照例中，配方中选用普通聚氯乙烯替代实施例1中的环氧树脂改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例8本对照例中，配方中选用普通聚氯乙烯替代实施例1中的改性聚氯乙烯，其它组分与制备方法与实施例1相同。表1实施例1和对照例1～8制得的硬质聚氯乙烯材料的性能参数实施例1对照例1对照例2对照例3对照例4对照例5对照例6对照例7对照例8邵氏d硬度989186727987806773拉伸强度/mpa49.543.641.940.244.141.839.737.641.3以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。当前第1页12