本发明涉及一种改性双马单体、可修复树脂及制备、修复方法，属于功能复合材料技术领域。
背景技术：
树脂基复合材料因其高比强度及减重优势在航空航天飞行器中的应用占据重要地位。随着当前高性能飞行器马赫数的不断提高，对树脂基材料的耐温性能也提出了越来越高的要求。双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用。然而传统的双马来酰亚胺树脂由于其不可逆的化学交联网络结构，在固化成型后不溶不熔，在材料使用过程中发生损伤时，很难像热塑性聚合物一样进行原位本体修复，给整体结构带来极大的安全隐患。因此，开发具有可修复性能的双马树脂材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有可修复功能的双马单体、双马树脂及制备、修复方法。
本发明的技术解决方案：一种改性双马单体，每一个重复单元中含有如下片段：
其中基团r1和r2中至少有一个为芳香基团。
一种可修复双马树脂，由改性双马单体、烯丙基化合物和催化剂反应得到，所述的改性双马单体每一个重复单元中含有如下片段：
其中基团r1和r2中至少有一个为芳香基团。
一种改性双马单体的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备改性二元胺，
a1.1、将二元胺和二元醛单体分别溶解在有机溶剂中，分别得到溶液1和溶液2，所述的二元胺和/或二元醛为芳香族；
a1.2、按比例将溶液2逐滴滴加到溶液1中，充分反应，干燥得到每一个重复单元中含有
第二步，将第一步制备得到的改性二元胺与二酸酐反应，得到每一个重复单元中含有
一种可修复双马树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备改性二元胺，
a1.1、将二元胺和二元醛单体分别溶解在有机溶剂中，分别得到溶液1和溶液2，所述的二元胺和/或二元醛为芳香族；
a1.2、按比例将溶液2逐滴滴加到溶液1中，充分反应，干燥得到每一个重复单元中含有
第二步，将第一步制备得到的改性二元胺与二酸酐反应，得到每一个重复单元中含有
第三步，按比例将第二步得到的改性双马单体与烯丙基化合物反应，再加入适量催化剂，充分反应得到每一个重复单元中含有
一种可修复双马树脂的修复方法，通过以下步骤实现：
第一步，配制二元胺修复液，
所述的二元胺修复液为一定浓度的有机二元胺溶液；
第二步，将第一步配制的二元胺修复液涂敷在可修复双马树脂受损处，加热保温至可修复双马树脂表面溶解；
第三步，继续加热至不高于可修复双马树脂氧化温度，使二元胺修复液挥发完成双马树脂的修复。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明改性双马单体含有动态亚胺交联键，动态亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，从而诱导高分子链的运动重排；
(2)本发明双马树脂具有动态亚胺桥联键，亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，从而诱导高分子链的运动重排，破损的双马树脂之间可通过亚胺键的动态交换和高分子链的重排进行融合，从而具有可修复性能；
(3)本发明制备方法具有普适性，反应条件温和，制备工艺简单；
(4)本发明制备的双马树脂克服了传统双马树脂损伤后无法修复的难题，基于亚胺键的热交换反应，在二元胺小分子溶液的辅助下，双马树脂可实现较好的修复；
(5)本发明所制备的双马树脂具有优异的耐热性能、力学性能及可修复性能，在未来智能高分子材料领域具有潜在的应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种改性双马单体，每一个重复单元中含有如下片段：
其中基团r1和r2中至少有一个为芳香基团。
本发明改性双马单体通过改性二元胺和二酸酐反应制得，二元胺的每一个重复单元里面至少含有如下片段：
本发明改性双马单体是采用了具有动态亚胺桥联键的改性二元胺，将动态亚胺交联键引入双马单体中，动态亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，从而诱导高分子链的运动重排。
改性双马单体制备可以采用本领域公知制备方法，只要采用具有动态亚胺桥联键的改性二元胺，将动态亚胺交联键引入双马单体中即可。如采用具有动态亚胺桥联键的改性二元胺和二酸酐反应制得改性双马单体。
具体通过以下步骤实现：
1、制备含有动态亚胺键的改性二元胺；
本发明的改性二元胺是含有动态亚胺桥联键的二元胺，与亚胺键相邻的基团r1和r2中至少有一个为芳香基团，保证了亚胺键的动态性。动态亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，从而诱导高分子链的运动重排。
改性二元胺的制备可以采用本领域公知制备方法，只要保证制备得到的改性二元胺能含有动态亚胺桥联键即可。如可采用有机二元胺和有机二元醛经缩合反应制得，有机二元胺单体、有机二元醛的种类不限，有机二元胺单体和/或有机二元醛为芳香族。有机二元胺可为脂肪族二元胺或芳香族二元胺，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲二胺、三(2-氨基乙基)胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基酮等任意一种或几种的混合物。有机二元醛单体可为脂肪族二元醛或芳香族二元醛，优选对苯二甲醛、间苯二甲醛等任意一种或几种的混合物。
具体通过以下步骤实现：
(1)将二元胺和二元醛单体分别溶解在有机溶剂中，分别得到溶液1和溶液2，二元胺和/或二元醛为芳香族；
(2)按比例将溶液2逐滴滴加到溶液1中，充分反应，干燥得到含有动态亚胺键的改性二元胺。
有机二元胺和二元醛单体的摩尔比例为2：1，为本领域公知技术。溶液2在快速搅拌下逐滴缓慢滴加到溶液1中，优选在25～80℃下充分反应6～24h，真空干燥，确保亚胺缩合反应充分进行。
2、将含有动态亚胺键的改性二元胺和二酸酐反应制得改性双马单体。
二元胺和二酸酐反应制得双马单体为本领域公知，如二酸酐可采用常用的顺丁烯二酸酐，二元胺和二酸酐反应具体工艺、配比可以参见本领域公知技术。优选将含有动态亚胺键的改性二元胺和顺丁烯二酸酐溶解在冰醋酸中，在110～130℃下回流反应5～8h，提纯，干燥，得到改性双马酰亚胺单体(bmi)。
本发明还提供一种可修复双马树脂，由改性双马单体、烯丙基化合物和催化剂反应得到，改性双马单体的每一个重复单元中含有如下片段：
其中基团r1和r2中至少有一个为芳香基团。
本发明采用烯丙基化合物作为增韧剂，种类不限，只要能起到增韧作用，又对双马树脂体系没有不利影响即可。可采用常用的o,o′-二烯丙基双酚a，4，4′-双(o-丙烯基苯氧基)二苯砜或4，4′-双(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮等中的一种或几种。烯丙基化合物的添加量为本领域公知技术，根据要制备的树脂要求进行选择。
本发明采用的催化剂为双马树脂体系常用的催化剂种类，没有特殊种类限制，如可采用常用的乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铬、三苯基磷、2－甲基－4乙基咪唑等中的一种或几种的混合。催化剂的添加量为本领域公知技术，本领域技术人员根据制备情况进行选择。
本发明可修复树脂的制备方法，由改性双马单体、烯丙基化合物和催化剂反应得到，改性双马单体由改性二元胺和二酸酐反应制得，改性二元胺采用二元胺和二元醛经缩合反应制得，二元胺和/或二元醛为芳香族。
具体通过以下步骤实现：
1、采用上述方法制备含有动态亚胺键的改性双马单体；
2、按比例将含有动态亚胺键的改性双马树脂与烯丙基化合物反应，再加入适量催化剂，充分反应得到含有动态亚胺键的双马树脂体系。
具体制备配比和工艺参数可以选择公知技术，也可采用如下优选配比。
可修复双马树脂的配比优选如下：改性双马单体质量百分数为75％～85％，烯丙基化合物质量份数为15％～25％，双马单体和烯丙基化合物总量100％；催化剂适量，优选为树脂总质量的0.01％～0.05％。
改性双马单体与烯丙基化合物优选在100～120℃下反应0.5～1小时，降温至60～80℃，加入适量的催化剂，在60～80℃下搅拌10-30min，得到可修复双马树脂。
原理：通过制备含有亚胺键的改性二元胺，经二元胺与酸酐的亚胺化反应，在双马树脂交联网络中巧妙地引入了动态亚胺键，亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，从而诱导高分子链的运动重排，因此在一定的条件下，破损的双马树脂之间可通过亚胺键的动态交换和高分子链的重排进行融合，实现树脂的回收及修复。
本发明还提供了一种可修复双马树脂的修复方法，通过以下步骤实现：
1、配制二元胺修复液；
二元胺修复液为一定浓度的有机二元胺溶液，将有机二元胺溶解到有机溶剂中，配制得到一定浓度的有机二元胺溶液；
配制二元胺修复液的有机二元胺没有特殊限制，可为脂肪族二元胺或芳香族二元胺中的一种或几种的混合物。
二元胺修复液的浓度不宜过高，若太高，会影响受损处高分子链的运动重排，会影响修复效果，因此一般不高于15mg/ml；理论上，二元胺修复液的浓度越低，越有利于修复，但诱发亚胺键交换反应变得慢，修复时间长，因此，二元胺修复液的浓度优选8mg/ml～15mg/ml。
有机溶剂种类不限，从原理上讲只要能溶解二元胺，使其浓度达到要求范围，不对树脂或二元胺本身造成不利影响的溶剂均可，如采用dmf/丙酮(v/v＝1:1)的溶剂。
2、将二元胺修复液涂敷在可修复双马树脂受损处，加热保温至可修复树脂表面溶解。
本步骤中可修复双马树脂激发中亚胺键交换反应，与低分子的二元胺进行反应，解开亚胺键，可修复双马树脂长链再结合，修复缺陷。
加热温度范围下限为激发可修复双马树脂中亚胺键交换反应的起始温度，上限要低于可修复双马树脂氧化温度，加热温度越高，所需时间越短，本领域技术人员可在加热温度范围内选择最佳的温度。一般情况下，常见的双马树脂体系中，加热温度范围下限≥90℃，上限≤160℃。
3、继续加热，使修复液挥发完成修复。
本步骤加热上限要低于可修复双马树脂氧化温度，加热温度越高，挥发所需时间越短，本领域技术人员可根据具体情况选择最佳的加热温度。一般情况下，常见的双马树脂体系中，加热温度下限≥160℃，上限不高于180℃。
本发明修复的机理是修复液中的有机二元胺分子在一定温度下与本发明可修复树脂中的动态亚胺键进行交换反应，从而诱导受损界面处的高分子链进行运动重排，完成修复。
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取15.0g乙二胺溶解在30ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取16.5g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有动态亚胺键结构的改性二元胺，结构式如下：
实施例2
称取50g二氨基二苯甲烷(ddm)溶解在60ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取16.7g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的改性二元胺，结构式如下：
实施例3
称取50g二氨基二苯砜(dds)溶解在60ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取13.5g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的改性二元胺，结构式如下：
实施例4
将30g顺丁烯二酸酐和33.4g实施例1制备的改性二元胺溶解在150ml冰醋酸中，在120℃回流反应6h，提纯，干燥，得到改性双马酰亚胺(bmi)，结构式如下：
实施例5
将30g顺丁烯二酸酐和76g实施例2制备的改性二元胺溶解在200ml冰醋酸中，在120℃回流反应6h，提纯，干燥，得到改性双马酰亚胺(bmi)，结构式如下：
实施例6
将30g顺丁烯二酸酐和91g实施例3改性二元胺溶解在200ml冰醋酸中，在120℃回流反应6h，提纯，干燥，得到改性双马酰亚胺(bmi)，结构式如下：
实施例7
称取75g实施例4制备的改性双马酰亚胺，加入25g二烯丙基双酚a，在115℃反应1h，降温至80℃，加入上述反应物总量0.012％的催化剂，在80℃下继续搅拌30min，得到所需要的双马树脂。
双马树脂固化物的玻璃化温度、拉伸强度及修复效率如表1所示。
实施例8
称取80g实施例5制备的改性双马酰亚胺，加入20g二烯丙基双酚a，在115℃反应1h，降温至80℃，加入上述反应物总量0.012％的催化剂，在80℃下继续搅拌30min，得到所需要的双马树脂。
树脂固化物的玻璃化温度、拉伸强度及修复效率如表1所示。
实施例9
称取85g实施例6制备的改性双马酰亚胺，加入15g二烯丙基双酚a，在115℃反应1h，降温至80℃，加入上述反应物总量0.012％的催化剂，在80℃下继续搅拌30min，得到所需要的双马树脂。
树脂固化物的玻璃化温度、拉伸强度及修复效率如表1所示。
对比例1
步骤1：将30g顺丁烯二酸酐和30.3g二氨基二苯甲烷(ddm)溶解在ml冰醋酸中，在120℃回流反应6h，提纯，干燥，得到双马酰亚胺(bmi)；
步骤2：称取60g双马酰亚胺，加入25g二烯丙基双酚a，在115℃反应1h，降温至80℃，加入上述反应物总量0.012％的催化剂，在80℃下继续搅拌30min，得到所需要的双马树脂。
树脂固化物的玻璃化温度、拉伸强度及修复效率如表1所示。
表1
实施例10
表1所提供的双马树脂修复性能验证如下：
1)将实施例7～9和对比例1的树脂样品制备成尺寸为100×10×1mm的长方形样条，在样条长度方向的中心处，沿宽度方向，刻出一条深0.3mm，宽0.5mm的刻痕，贯穿整个宽度方向，得到受损样条。
2)将乙二元胺溶解在dmf/丙酮(v/v＝1:1)的溶剂中，制备的二元胺修复液浓度为10mg/ml。
3)使用制备的二元胺修复液，涂敷步骤1)树脂制备的受损样条的受损处，加热至100℃，保温至实施例7～9树脂制备的受损样条表面溶解，对比1树脂制备的受损样条表面无法溶解。
4)实施例7～9树脂制备的受损样条继续加热到160℃，使修复液挥发完成修复。
5)对修复完成的实施例7～9树脂制备的受损样条，测试修复前后样品的拉伸强度(具体数据参见表1)，按下式计算修复效率：
修复效率(％)＝受损样品修复后的拉伸强度/未受损样品的拉伸强度×100％。
实施例11～12
实施例7树脂制备的受损样条，采用实施例10的方法进行修复试验，其中实施例11中二元胺修复液浓度为8mg/ml，实施例12中二元胺修复液浓度为15mg/ml，其余与实施例10一致，得到的修复后拉伸强度保持率为93％、90％。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。