本发明属于环境工程领域，具体涉及一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备方法。
背景技术：
凝胶珠是一种生物亲和性高的新型高分子材料，能够作为生物载体用于优质颗粒污泥的培养，从而能促进废水生物处理反应器的快速启动和高负荷稳定运行。
聚乙烯醇凝胶颗粒是一种应用广泛的新型有机高分子材料，具有机械强度高、化学稳定、抗微生物分解、无毒、价格低廉等优点。聚乙烯醇凝胶颗粒制备方法有物理交联法和化学交联法。物理交联常采用冻融循环法，是指利用聚乙烯醇分子内氢键、微晶区以及大分子链间的缠结交联，及通过疏水作用形成三维网络的过程，物理交联的结合较弱，致使凝胶颗粒在生物反应器中抗水力剪切能力弱，易发生膨胀破裂。化学交联法是指聚乙烯醇在化学交联剂中，通过化学键使高聚合物分子链结合，形成三维网状结构，进而形成凝胶珠的过程。化学交联法使高聚合物分子间的结合能力更强，交联得到的凝胶珠稳定性好，抗水力剪切能力强，也称为永久性交联。当前普遍采用的交联剂是饱和硼酸和cacl2溶液，虽然该化学交联剂能有效的使聚合物交联，但单纯的化学交联有一些弊端：首先，该交联方式往往使载体形成致密无孔的表面壳层结构，阻碍了外界营养物质的渗入和微生物与反应底物的有效接触，致使凝胶内部形成死区，微生物代谢活性下降和丧失。并且微生物代谢产生的气体若无畅通的出路，则容易使该材料发生膨胀破裂。其次，交联之后的聚乙烯醇基凝胶颗粒水溶膨胀性高，容易发生彼此粘连，致使该凝胶材料难以存储。最后，交联之后的聚乙烯醇凝胶颗粒遇水形成无规则状的水凝胶，使其在生物废水处理方面的应用受限。
技术实现要素：
本发明在于克服以上不足，采用物理交联和化学交联交替进行的方法，提供一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备方法，凝胶珠孔隙结构均匀，不易膨胀破裂，易于存储，机械性能和化学性能更稳定，生物相容性良好。具体内容如下：
一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)以聚乙烯醇和壳聚糖为原料，聚乙烯醇在水浴条件下溶解于水中，cs在醋酸中溶解；
(2)将上述两种溶液混合，然后机械搅拌形成均质凝胶，超声去气泡；
(3)在去离子水中加入naoh，搅拌均匀作为物理交联剂待用；在饱和硼酸溶液中加入cacl2搅拌均匀作为化学交联剂。
(4)将上述均质凝胶通过注射器滴入处于机械搅拌的物理交联剂中进行交联，形成乳白色，直径为～3mm的凝胶珠，该凝胶珠浸泡在物理交联剂中固化至发生沉降；
(5)将固化完成后的凝胶珠用去离子水洗涤数次，至洗涤液ph值为中性；最终获得物理交联后的凝胶珠。
(6)将物理交联后的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠转移至化学交联剂中继续交联，形成有弹性，乳白色，直径～3mm的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠。将该聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠浸泡在化学交联剂中固化；
(7)将固化完成后的凝胶珠用去离子水洗涤数次，最终获得交联完成的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠，保存在蒸馏水中。
步骤(1)中所用pva质量为8-12g，cs质量为4-6g，水浴温度为60～90℃，水浴时间为30～60min，醋酸浓度为1％-4％；
步骤(2)中超声时间为5～12min；
步骤(3)中物理交联剂为在80-100ml蒸馏水中添加4-10gnaoh，搅拌均匀。化学交联剂为在80～100ml饱和硼酸中添加1～4g的cacl2，搅拌均匀。
步骤(4)中该凝胶珠浸泡在物理交联剂中固化至发生沉降，物理交联时间为2～10min。
步骤(6)中将凝胶在物理交联剂溶液中固化至沉降后即清洗，转入化学交联剂中继续交联，形成有弹性，乳白色，直径～3mm的凝胶珠。化学交联时间为2～10min。
本发明的有益效果有：(1)所发明的凝胶珠密度和尺寸适中，孔隙结构均匀，用于废水生物处理反应器内，可保证底物的有效传输和产气的排出，并可防止因污泥流失导致的反应器堵塞故障发生；(2)本发明制备的新型凝胶珠不发生水溶膨胀，具有机械强度好、生物相容性好等优点，能够长期使用，可推广应用于各类废水生物处理领域，具备优良的经济和环境效益。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
实施案例1一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备，依次包含以下步骤：
1)配制原料溶液：用电子天平称取10g聚乙烯醇溶于100ml蒸馏水中，85℃水浴下机械搅拌30min至完全溶解；称取4g壳聚糖溶于100ml2.5％(v/v)醋酸溶液中，磁力搅拌4h至完全溶解；将上述两种溶液混合后机械搅拌形成均质溶胶，超声8min后待用。
2)配制物理交联剂：每100ml溶液添加5gnaoh，搅拌均匀。
3)配制化学交联剂：100ml饱和硼酸中加2gcacl2，搅拌均匀。
4)制备凝胶珠：使用蠕动泵和注射器将上述配置好的均质溶胶均匀滴入物理交联剂中，不停搅拌。蠕动泵流量为3ml/min，滴头内径为1mm。滴入过程完成后，形成白色，透亮，直径为～3mm的凝胶珠，将该凝胶继续置于物理交联剂中固化5min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至ph呈中性。随后转入化学交联剂中继续交联5min，取出，用蒸馏水洗涤数次，得到乳白色，直径为～3mm，弹性好的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠。
制备得到的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠在水中沉降性能好，直径～3mm，连续机械搅拌不溶出、不破裂，弹性好，机械性能稳定。
实施案例2一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备，依次包含以下步骤：
1)配制原料溶液：用电子天平称取12g聚乙烯醇溶于100ml蒸馏水中，90℃水浴下机械搅拌60min至完全溶解；称取5g壳聚糖溶于100ml4％(v/v)醋酸溶液中，磁力搅拌4h至完全溶解；将上述两种溶液混合后机械搅拌形成均质溶胶，超声12min后待用。
2)配制物理交联剂：每100ml溶液添加10gnaoh，搅拌均匀。
3)配制化学交联剂：100ml饱和硼酸中加4gcacl2，搅拌均匀。
4)制备凝胶珠：使用蠕动泵和注射器将上述配置好的均质溶胶均匀滴入物理交联剂中，不停搅拌。蠕动泵流量为3ml/min，滴头内径为1mm。滴入过程完成后，形成白色，透亮，直径为～3mm的凝胶珠，将该凝胶继续置于物理交联剂中固化8min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至ph呈中性。随后转入化学交联剂中继续交联8min，取出，用蒸馏水洗涤数次，得到乳白色，直径为～3mm，弹性好的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠。
制备得到的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠在水中沉降性能好，直径～3mm，连续机械搅拌不溶出、不破裂，弹性好，机械性能稳定。
实施案例3一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备，依次包含以下步骤：
1)配制原料溶液：用电子天平称取8g聚乙烯醇溶于100ml蒸馏水中，60℃水浴下机械搅拌40min至完全溶解；称取6g壳聚糖溶于100ml3％(v/v)醋酸溶液中，磁力搅拌4h至完全溶解；将上述两种溶液混合后机械搅拌形成均质溶胶，超声5min后待用。
2)配制物理交联剂：每100ml溶液添加8gnaoh，搅拌均匀。
3)配制化学交联剂：100ml饱和硼酸中加1gcacl2，搅拌均匀。
4)制备凝胶珠：使用蠕动泵和注射器将上述配置好的均质溶胶均匀滴入物理交联剂中，不停搅拌。蠕动泵流量为3ml/min，滴头内径为1mm。滴入过程完成后，形成白色，透亮，直径为～3mm的凝胶珠，将该凝胶继续置于物理交联剂中固化3min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至ph呈中性。随后转入化学交联剂中继续交联2min，取出，用蒸馏水洗涤数次，再将其转入物理交联中交联5min，取出，用蒸馏水洗涤数次，得到乳白色，直径为～3mm，弹性更好的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠。
实施案例4：聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠作为水处理厌氧生物载体的性能评估
1)取一个200ml的血清瓶，分别加入5ml实施案例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠，接种10ml厌氧氨氧化絮状污泥(取自西安市第五污水处理厂)，添加50ml蒸馏水(该水中含有50mg/lnh4+-n,66mg/lno2--n,2ml微生物生长所需微量元素营养液)，调节ph至6.8-7.2，曝n215min，每隔1天取水补给新鲜水，取出量等于补给量。
2)培养15d后，聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠由乳白色转化为红褐色，聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠球形结构完整，未破裂。sem(扫描电镜)结果表明该凝胶珠上厌氧氨氧化生物附着生长状态良好，表明该凝胶珠具有良好的生物相容性，能够用于厌氧颗粒污泥的快速培养。
本发明提出的利用物理和化学交联交替进行的方式解决了单纯物理或单纯化学交联凝胶珠的弊端。该制备方法操作过程简便，有利于扩大生产，并且材料合成过程中涉及的原材料与合成后材料均无毒无害，具备良好的环境安全性。更重要的是该凝胶珠均具备多孔结构，生物相容性好的特性。本发明提出的制备方法能够制备出机械性能稳定，抗水力冲刷性能强，尺寸和密度适中的凝胶珠，适宜填充于一般生物反应器和高速升流式生物反应器进行微生物培养。
综上所述，本发明通过聚乙烯醇与壳聚糖原位物理和化学交联交替的制备方式得到的聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠是新型的理想生物材料。该凝胶珠兼具良好的生物亲和性和物化稳定性，较目前市售的生物材料更加满足环境科学领域的需求。本发明制备凝胶的原料来源广泛且无毒无害，成本低，制备工艺简单，常压下制备，安全可靠，具有较高的环境效益和社会经济效益。